Estudio teórico de propiedades fisicoquímicas de cationes metálicos en disoluciónevolución en el grupo de los alcalinos y en la serie de los lantánidos

  1. Morales Negrito, Noelia
Dirigida por:
  1. Enrique Sánchez Marcos Director/a
  2. Rafael Rodríguez Pappalardo Director/a

Universidad de defensa: Universidad de Sevilla

Fecha de defensa: 19 de julio de 2015

Tribunal:
  1. Francisco Sánchez Burgos Presidente/a
  2. José Manuel Martínez Fernández Secretario/a
  3. Sofía Calero Vocal
  4. Joan Bertran Rusca Vocal
  5. Vicente Moliner Ibáñez Vocal

Tipo: Tesis

Teseo: 382755 DIALNET lock_openIdus editor

Resumen

El propósito general de esta tesis consiste en el estudio detallado del comportamiento físico-químico de algunos iones de la serie lantánida y del grupo de los alcalinos en disolución acuosa. Todo el contenido se ha organizado en cinco capítulos. En el primero se ha expuesto una breve introducción sobre el concepto de acuoión y algunas generalidades de los sistemas estudiados. En el capítulo 2 se describen principalmente algunos fundamentos generales en los que se basa esta tesis, así como la metodología concreta empleada. Con objeto de mejorar la metodología de obtención de potenciales de interacción de cationes en disolución acuosa, se ha incluido un nuevo método de cribado que consiste en seleccionar estructuras que muestren un comportamiento anómalo y prescindir de ellas en el proceso de ajuste. En el capítulo 3 se aborda el desarrollo de los potenciales de interacción de cada uno de los cationes estudiados en disolución acuosa: La3+, Sm3+, Tb3+, Dy3+ y Lu3+ de la serie de los lantánidos y Li+, Na+, K+, Rb+ y Cs+ del grupo de los alcalinos. Se ha empleado el modelo de ión hidratado intercambiable y polarizable, desarrollado por nuestro grupo junto con el modelo de agua flexible y polarizable, MCDHO. El análisis de los resultados obtenidos de las simulaciones de Dinámica Molecular empleando los nuevos potenciales desarrollados, junto con los resultados tanto experimentales como teóricos derivados de los espectros EXAFS para los alcalinos, se discuten en el capítulo 4. Asimismo, en el capítulo 5 se lleva a cabo un estudio combinado semejante para los lantánidos. Por último, en el capítulo 6 se resumen las principales conclusiones obtenidas en esta tesis. En esta tesis se ha puesto a prueba de forma sistemática la metodología para construir potenciales de interacción entre iones metálicos y agua basada en la propuesta de mejora del modelo de Ión Hidratado que permite el intercambio entre moléculas de disolvente de primera capa y el bulk. El contrapunto ente iones lantánidos trivalentes y alcalinos monovalentes ha permitido poner a prueba la metodología cuando el papel de las interacciones electrostáticas en la definición del conjunto de las fuerzas actuando entre las partículas tiene un peso distinto. Cuatro han sido las conclusiones derivadas del estudio realizado: La prospección sistemática en clústers de tipo Ión-Hidratado--H2O, de un conjunto completo de orientaciones de la molécula de agua de prueba con distancias variadas, genera para determinadas combinaciones de estos parámetros estructuras agua-agua muy alejadas de las que las moléculas de agua adoptan en condiciones de equilibrio. Estas situaciones no son bien descritas por el modelo de agua polarizable utilizado, MCDHO, en consecuencia el error en la estimación de la interacción agua-agua es trasvasado al ajuste del potencial ión-agua que entonces sufre de patologías no derivadas de su propio proceso de ajuste. La inclusión de criterios geométricos de exclusión de estructuras para el ajuste del potencial HIW intercambiable basado en orientaciones relativas entre las moléculas de agua del clúster considerado, ha sido la forma en la que se ha eliminado esta patología colateral. Para futuros desarrollos, un modelo refinado del potencial MCDHO, desarrollado por el grupo de Cuernavaca, el modelo MCDHO2, donde se han minimizado estas deficiencias, puede ser una alternativa a introducir en el desarrollo de nuevos potenciales de interacción. Una segunda conclusión derivada del análisis de los resultados de las simulaciones realizadas, concierne a la tendencia de algunos de los potenciales desarrollados a predecir distancias de enlace M-O de primera capa ligeramente largas y energías de hidratación ligeramente pequeñas. La buena reproducción de los clústers cuánticos de las coordinaciones similares a aquéllas que el ión muestra en disolución, parece concluir que el alargamiento se produce al incluir los efectos de interacción (Ión-Hidratado)--bulk. Este hecho da pie a posibles refinamientos en el desarrollo del potencial basados en la sustitución de las formas funcionales de tipo doble exponencial, por una combinación de exponencial más un término de tipo C/r^n para n = 10 u 8. Esto le puede dar más flexibilidad a la descripción de la interacción en la región intermedia primera-segunda capa de hidratación. Se ha puesto de manifiesto que la generación de funciones de distribución angulares continuas para estructuras correspondientes a poliedros ideales tipo MO$_n$ es una herramienta muy útil a la hora de esclarecer la geometría de coordinación promedio de un acuoión en disolución. Como hecho relevante hay que señalar que la enea-coordinación de cationes trivalentes de lantánidos y actínidos, no es la inicialmente propuesta de un Prisma Trigonal Triapuntado sino la de un Antiprisma Cuadrado Giro-apuntado. Este resultado pone de manifiesto que la estructura en disolución de un complejo metálico, como es el acuoión, no necesariamente es una forma relajada de la estructura conocida cristalina, sino algo propio y característico del estado líquido. El acoplamiento de los resultados experimentales de espectros XAS, tanto EXAFS como XANES, con los espectros simulados a partir de la información estructural de las trayectorias de Dinámica Molecular confirma la contracción lantánida para los acuoiones de la serie. Los espectros XAS son una herramienta muy útil para testar la calidad de los potenciales desarrollados y permiten caracterizar la existencia de la segunda esfera de hidratación a través del análisis topológico de los espectros XANES. Para los alcalinos más pesados también se ha puesto de manifiesto la potencia de la espectroscopía XAS para caracterizar estructuralmente el entorno de hidratación del ión.