Biorrefinería de residuos de la industria agroalimentaria. Valorización de paja de cereales

Resumen

RESUMEN DE LA TESIS DOCTORAL DE Dª Fátima Vargas González El resumen de la tesis para la base de datos Teseo debe ser una presentación de la tesis y tener la extensión suficiente para que quede explicado el argumento de la tesis doctoral. El formato debe facilitar la lectura y comprensión del texto a los usuarios que accedan a Teseo, debiendo diferenciarse las siguientes partes de la tesis: 1. Introducción o motivación de la tesis El concepto de economía sostenible se aplica cada vez más en todos los ámbitos sociales e industriales, reflejándose, como no podía ser de otra manera, en las nuevas necesidades de mercado, donde el compromiso ecológico es cada vez más fuerte. Así, la sociedad está cada día más concienciada y convencida de la necesidad de consumir productos que se hayan obtenido a través de procesos respetuosos con el medio ambiente. En este punto, la obtención de bioproductos es un mercado en constante expansión con aplicaciones en diversas industrias como la química, papelera, farmacéutica y alimentaria. Íntimamente ligado a esto se encuentra el concepto de biorrefinería, definido por el Laboratorio Nacional de Energías Renovables de EEUU (NREL) (1) como, “aquella instalación que integra procesos de transformación de biomasa y equipos adecuados para producir combustibles, energía y químicos a partir de la biomasa”, optimizando el procesamiento de la biomasa, aumentando su eficiencia y minimizando sus impactos ambientales frente a las refinerías de petróleo (PER 2011-2020) (2). Las biorrefinerías de segunda generación se centran en el fraccionamiento de los materiales lignocelulósicos en sus principales componentes: celulosa, hemicelulosa y lignina, permitiendo obtener una gran variedad de productos industriales: biocombustibles, biomateriales, pastas celulósicas y nanofibras de celulosa, lignina y sus derivados, etc. Un ejemplo de material lignocelulósico susceptible de ser valorizado y aprovechado se puede encontrar en la paja de cereales que, por su composición y abundancia, supone una materia prima idónea para la producción de pastas celulósicas para la obtención de papel y celulosa moldeada, así como para la producción de otros compuestos de valor añadido como oligosacáridos, bioetanol de segunda generación y nanofibras de celulosa. Según la FAO (3), la producción mundial total de cereales en 2014 ascendió a 2.818 millones de toneladas. De entre todos los cereales, la producción total en el mundo de maíz, trigo, cebada, colza y avena fue 1.037 Mt, 792 Mt, 144 Mt, 73,8 Mt y 22,7 Mt, respectivamente; generándose en Europa el 64,81% y el 64,40% del total de la producción de cebada y avena, suponiendo el 38,98%, 31,48% y 12,42% la colza, el trigo y el maíz, respectivamente. Considerando que por cada kilogramo de cereales se generan entre 0,53 y 1,3 kg de residuo (paja) (4,5), ésta actividad agrícola genera al año una elevada cantidad de residuos que, en la actualidad, son utilizados en el mejor de los casos y en cantidades pequeñas, como enmienda agrícola y alimento para el ganado, siendo en su mayoría quemados directamente en el campo, lo que provoca contaminación y riesgo de incendios. Según los datos emitidos por la FAO, en el año 2014 se quemaron 379,4 Mt de residuos agrícolas provocando unas emisiones de 29.746 Gg de equivalentes de dióxido de carbono procedentes de la producción de metano y óxido nitroso durante la quema de residuos de maíz, arroz, caña de azúcar y trigo. El uso de la paja de cereal y otros materiales lignocelulósicos no madereros presenta una serie de ventajas con respecto a las especies madereras, como son: Permite sustituir las especies madereras, más útiles para otros usos más nobles, disminuyendo las deforestaciones y las replantaciones incontroladas. Se disminuyen las importaciones de madera en países con déficit de materias primas madereras, lo que supondría un beneficio para su economía. Permite incrementar la rentabilidad de la producción de productos agroalimentarios, ya que no sólo se obtendría beneficio del principal producto, sino que los residuos podrían aprovecharse para obtener productos de alto valor añadido, lo que podría resultar atractivo para las empresas agrícolas. Por tanto, es importante investigar el aprovechamiento integral de este tipo de materiales lignocelulósicos. 2. Contenido de la investigación Por una parte, los residuos agrícolas (paja de cereales) se pueden someter a un proceso de pasteado semiquímico con diferentes reactivos. En este trabajo, sosa con o sin adición de antraquinona (este último, proceso Specel®) para el fraccionamiento de la biomasa, obteniendo, por un lado un sólido, rico en celulosa y hemicelulosas, a partir del cual se producirán pastas celulósicas; y por otro lado un licor negro con alto contenido en lignina, pudiéndose separar esta lignina para una posterior obtención de productos de valor añadido. Dichas pastas celulósicas se pueden emplear directamente en la producción de papel o para dar lugar a envases ecológicos de diversos usos. Por otra parte, mediante los tratamientos hidrotérmicos o de autohidrólisis, consistentes en tratar la materia prima con agua a elevada temperatura, se puede solubilizar el mayor porcentaje posible de hemicelulosas, que están constituidas principalmente por unidades de xilosa. De esta manera se obtienen dos fracciones: una sólida, compuesta principalmente por celulosa y lignina, y otra líquida o hidrolizado, formada por una mezcla de oligómeros (xilooligómeros), monosacáridos (principalmente xilosa), productos de descomposición de azúcares (furfural o hidroximetilfurfural) y ácido acético. Este último se genera a partir de los grupos acetilos presentes en la hemicelulosa, actuando como catalizador de la reacción de autohidrólisis. Los xilooligosacáridos obtenidos en este tratamiento pueden tener diversas aplicaciones, como aditivos alimentarios y fármacos y como sustrato para la producción de azúcares tras una hidrólisis adecuada. Por otro lado, los monosacáridos (glucosa, xilosa, etc.) pueden fermentarse obteniéndose productos con un elevado valor añadido, como es el xilitol. A la fracción sólida obtenida del proceso de autohidrólisis se le puede aplicar un tratamiento de pasteado con distintos reactivos y/o disolventes, con la finalidad de separar la celulosa y la lignina, obteniéndose dos nuevas fracciones: una sólida rica en celulosa (pasta celulósica) y otra líquida de color oscuro (lejía negra), que contiene productos de degradación de la lignina y de la celulosa, sales de ácidos orgánicos complejos y lignofenolatos. Estos procesos hidrotérmicos y de pasteado son también adecuados como tratamientos previos a la obtención de bioetanol mediante la hidrólisis de polisacáridos y la fermentación de los azúcares resultantes. En la mayoría de los casos, la etapa de hidrólisis es catalizada por enzimas, mientras que la fermentación puede llevarse a cabo ya sea durante o después de la etapa de hidrólisis enzimática; el primer enfoque se conoce como "sacarificación y fermentación simultánea (SSF)". Por último, toma cada vez más importancia la obtención de nanofibras de celulosa o celulosa nanofibrilar (CNF/LCNF, de sus siglas en inglés) a partir de celulosa obtenida en procesos clásicos de pasteado. Así, las pastas celulósicas obtenidas por el pasteado a la sosa, se pueden someter a un proceso de fricción ultrafina, seguido por un proceso de microfluidización para obtener nanofibras de celulosa con elevado contenido en lignina (LCNF, también llamadas NFLC). Las CNF/LCNF tienen propiedades y funcionalidades únicas comparadas con las macrofibras, además de poder considerarlas como una alternativa a los materiales derivados del petróleo y de las fuentes no renovables. Las CNF/LCNF, debido a su abundancia, biodegradabilidad, naturaleza renovable y estructura única, tienen múltiples aplicaciones como agente de refuerzo en la fabricación de papel, envases y composites, revestimientos, membranas, embalajes, pudiéndose combinar con polielectrolitos en el procesado de fibras. Otras aplicaciones destacables son los excelentes geles que forman en dispersiones acuosas a bajos contenidos de sólidos, aerogeles resistentes, espumas, emulsiones y dispersiones estabilizantes. Los films preparados a partir de nanocelulosa, denominados nanopapeles presentan propiedades mecánicas extraordinarias. En la presente Tesis Doctoral se ha llevado a cabo la valorización de residuos de la industria agroalimentaria. En concreto, paja de distintos cereales: maíz, colza, cebada y avena; habiendo sido estos dos últimos materiales los más ampliamente estudiados para la producción de pastas celulósicas y papel, oligosacáridos y bioetanol de segunda generación y nanofibras de celulosa siguiendo el esquema de biorrefinería de materiales lignocelulósicos. 3. Conclusiones Se concluye, por tanto, que la paja de cereales constituye una materia prima idónea para su valorización a través de procesos de fraccionamiento siguiendo el esquema de biorrefinería de segunda generación. Se puede afirmar que la paja de avena, maíz y cebada son susceptibles de ser empleadas como materia prima para el proceso Specel®, obteniendo pastas celulósicas destinadas a la producción de envases ecológicos de celulosa moldeada. Asimismo, las pastas celulósicas obtenidas del pasteado a la sosa-AQ de la paja de cebada tienen una adecuada composición química para la manufactura de papel y envases. Las propiedades de las hojas de papel hechas a partir de fibras celulósicas de paja de cebada obtenidas mediante un pasteado sosa-AQ pueden igualar o incluso mejorar las propiedades de aquellas obtenidas a partir del pasteado Kraft de especies madereras como son pino y eucalipto. Por otro lado, cuando la paja de cebada se somete a un pretratamiento de autohidrólisis, el sólido autohidrolizado incrementa su susceptibilidad a la hidrólisis enzimática con la severidad, consiguiéndose, además, altos porcentajes de solubilización de hemicelulosas (80-90%) y bajas concentraciones de compuestos de degradación como furfural e hidroximetilfurfural. Una posterior sacarificación y fermentación simultánea en modo fed-batch (FBSSF) resultó ser una técnica muy favorable para la producción de bioetanol, consiguiendo conversiones de glucano a etanol de hasta el 77%. Además, cuando el sólido se sometió a un pretratamiento de autohidrólisis y deslignificación con mezcla agua/etanol, casi toda la celulosa quedó retenida en la fase sólida. Con el sólido resultante sometido a FBSSF (bajo las condiciones más favorables), se obtuvo una conversión de etanol de hasta el 93,3%. Por último, tanto la paja de cebada como de avena mostraron ser buenas materias primas para la producción de nanofibras de celulosa. 4. Bibliografía (1) National Renewable Energy Laboratory. www.nrel.gov (2) Plan de Energías Renovables (PER) 2011-2020. IDAE. Instituto para la Diversificación y Ahorro de la Energía. (3) Food and Agriculture Organization of the United Nations (FAO). www.fao.org. Último acceso, marzo 2017. (4) Larsen U. S., Bruun S. and Lindedam J. 2012. Straw yield and saccharification potential for ethanol in cereal species and wheat cultivars. Biomass Bioenerg 45, 293-250. DOI: 10.1016/j.biombioe.2012.06.012. (5) Callejo López J. A., de Santa Marta León Cívico F., Montilla León V. M., Sanz Pagés A., Parra Heras T. y Cáceres Clavero F. 2008. Potencial energético de la biomasa residual agrícola y ganadera en Andalucía. Secretaría general de agricultura, ganadería y desarrollo rural. Junta de Andalucía. SE-3339-2008.