Lignonanofibras de celulosa (lnfc) a partir de residuos agro-industriales no madereros. Obtención, caracterización y aplicaciones

Resumen

La Agenda 2030 para el Desarrollo Sostenible, adoptada por todos los Estados Miembros de las Naciones Unidas en 2015, proporciona un modelo compartido para la paz y prosperidad para las personas y el planeta, ahora y en el futuro. Para ello, se han desarrollo 17 Objetivos de Desarrollo Sostenible, como llamada urgente a la acción de todos los países desarrollados y en desarrollo, para aunar fuerzas en una estrategia global. Estos Objetivos están enfocados en temas como el agua, la energía, el clima, los océanos, la urbanización, el transporte, la ciencia y la tecnología. Para que la consecución de estos Objetivos sea una realidad, es necesaria la adopción de un fuerte compromiso por parte de todas las partes interesadas para implementar los objetivos globales. Para alcanzar este desarrollo sostenible, la Unión Europea ha desarrollado políticas que abogan por una transición hacia la “bioeconomía”, esto es, una economía destinada a reducir la dependencia de los recursos fósiles, limitar las emisiones de gases invernadero y el impacto medioambiental, salvaguardar la seguridad alimentaria, garantizar un crecimiento económico sostenible, y cerrar el círculo de uso de recursos. La aplicación de los principios de la economía circular a la bioeconomía podría representar una valiosa contribución a la optimización del rendimiento de la misma, con el fin de conseguir la circularidad de los residuos biológicos y subproductos generados por los diferentes sectores productivos. Uno de los sectores que más residuos biológicos genera es la actividad agrícola. Según la Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación, en el año 2017, la producción de alimentos a nivel mundial fue de alrededor de 6.100 millones de toneladas. Si tenemos en cuenta que la producción de una tonelada de alimentos puede llegar a producir entre 0,45 – 1,2 toneladas de residuos biológicos, se estima que se producen anualmente entre 2.745 y 7.320 millones de toneladas de residuos biológicos susceptibles de ser valorizados. Generalmente, estos residuos son utilizados como alimentación para la actividad ganadera, enterrados en la tierra de cultivo como enmienda agrícola o quemados para la producción de energía. Sin embargo, ninguno de estos usos aporta un gran valor añadido al sector agroalimentario, ni son suficientes para gestionar el volumen generado. La valorización de estos residuos biológicos, también conocidos por su composición como materiales lignocelulósicos, puede producirse mediante procesos de biorrefinería. La biorrefinería consiste en la separación de los diferentes componentes que conforman los materiales lignocelulósicos, y su aprovechamiento por separado con el fin de obtener productos de alto valor añadido. Uno de los productos que pueden obtenerse derivados de los materiales lignocelulósicos es la nanocelulosa. La nanocelulosa es el producto de la desintegración de las fibras celulósicas hasta un tamaño de entre 3 – 100 nm de diámetro y 1 – 4 micrómetros de longitud. Uno de los tipos de nanocelulosa más estudiados son las nanofibras de celulosa. Para producirlas es necesario someter a las fibras celulósicas a un tratamiento de desintegración mecánica para provocar la delaminación de la fibra, aislando así las fibras nanométricas. Este proceso requiere de un elevado consumo energético para asegurar la eficacia del proceso de nanofibrilación. Con el fin de disminuirlo y aumentar la eficiencia del proceso, se han desarrollado diferentes pretratamientos a los que someter la fibra de celulosa antes de su nanofibrilación. La producción de nanofibras de celulosa, o lignonanofibras de celulosa en el caso de contener lignina en su composición, depende de múltiples factores como la composición química de la materia prima de partida, el proceso de obtención de pastas celulósicas, y la combinación de pretratamiento – tratamiento. Dos de los sectores que más demandan este producto son el sector papelero (papel y cartón) y el del envasado alimentario. En el primero debido al efecto refuerzo que produce la interacción nanofibra-fibra sobre los productos finales de papel y cartón, así como su uso como alternativa al refinado mecánico convencional en los procesos de reciclado, con el objetivo de alargar la vida útil de estos productos. En el segundo porque las nanofibras de celulosa se postulan como gran candidato para la sustitución estructural de polímeros plásticos, además de mejorar sus propiedades mecánicas y barrera. Ambos sectores concentran más del 83% de la demanda de este producto en el sector industrial. En la presente Tesis Doctoral se aborda el estudio de la idoneidad de diferentes residuos agro-industriales, como la paja de cereal (trigo, cebada, avena y maíz) y las hojas de platanera, como materia prima para la producción de lignonanofibras de celulosa y su aplicación en suspensiones papeleras y envases alimentarios. Para ello se realizó un estudio preliminar de la producción, mediante tratamientos mecánicos, de lignonanofibras de celulosa a partir de pasta celulósica obtenida mediante un proceso “a la sosa” empleando paja de trigo como materia prima. Los resultados obtenidos presentaron valores similares a los obtenidos con el uso de pastas celulósicas de producción industrial a partir de materias primas madereras. También se analizó el efecto refuerzo de las mencionadas lignonanofibras sobre suspensiones papeleras, así como la influencia del contenido en finos sobre la eficacia del refuerzo producido. Posteriormente se compararon los efectos que diferentes procesos de pasteado, “a la sosa”, Kraft y organosolv, ejercían sobre las características físicas y químicas de las lignonanofibras. Se evaluó, a su vez, el efecto de dos pretratamientos diferentes (oxidación catalítica TEMPO y refinado mecánico) sobre las características de las lignonanofibras producidas. Tras la optimización del proceso de pasteado, se realizó un estudio comparativo de la idoneidad de diferentes pajas de cereales (trigo, avena, maíz y cebada) como materia prima para la producción de lignonanofibras. Se analizó la influencia de las características de la materia prima sobre el efecto de tres pretratamientos diferentes (oxidación catalítica TEMPO, hidrólisis enzimática y refinado mecánico). Además, se desarrolló un método analítico basado en la técnica de fraccionamiento en flujo mediante campo de flujo asimétrico (AF4), para la determinación del tamaño nanométrico de las lignonanofibras, comparándola con otras técnicas convencionales utilizadas. A continuación, se estudió la aplicación de lignonanofibras de celulosa, de paja de trigo y platanera como materia prima, en suspensiones papeleras, analizando múltiples factores que pueden influir en la efectividad de la aplicación de estas lignonanofibras como agente de refuerzo. Por un lado, se estudió el efecto de los tres pretratamientos en la efectividad de las lignonanofibras como agente reforzante, así como el coste asociado. Y por el otro, se estudió la idoneidad de la hoja de platanera como materia prima para la producción de lignonanofibras, así como su empleo en el proceso de reciclado del cartón. En este último caso se estudió también el efecto de la basura aniónica presente en las aguas de proceso sobre la efectividad del uso de lignonanofibras en el proceso de reciclaje. Debido a la influencia negativa de esta carga, se desarrolló un proceso de neutralización del agua de proceso obteniendo valores similares a los obtenidos con el uso de agua corriente. Además, se realizó un estudio económico de la aplicación de lignonanofibras como tecnología en el reciclado del cartón en comparación con el proceso de refinado mecánico convencional. Posteriormente se compararon tres tratamientos de nanofibrilación diferentes; homogeneizador a alta presión, molino de fricción y extrusora de doble tornillo, con el fin de reducir el consumo energético en la producción de lignonanofibras y hacer esta tecnología competitiva frente al refino mecánico utilizado actualmente en la industria papelera. Por último, se exploró la aplicación de estas lignonanofibras en envases alimentarios. Para ello se analizó el efecto que el contenido residual de lignina contenido en las lignonanofibras ejerce sobre las propiedades finales de films producidos a partir de alcohol polivinílico. Se estudió a su vez el efecto que la oxidación catalítica TEMPO puede ejercer sobre las ventajas que presenta la aplicación de lignonanofibras, en comparación al uso de nanofibras, sobre las propiedades mecánicas, barrera y antioxidantes de los films producidos. Del trabajo realizado en la presente Tesis Doctoral se concluye que la obtención de lignonanofibras de celulosa a partir de residuos agro-industriales es posible mediante la combinación de diferentes pretratamientos y tratamientos. Se ha demostrado que el coste de producción de las lignonanofibras de celulosa obtenidas durante este trabajo fue más bajo en comparación con las nanofibras de celulosa obtenidas mediante pretratamientos enzimáticos y mecánicos a partir de pasta blanqueada de eucalipto. Se pone de manifiesto la importancia de realizar un proceso de pasteado suave, con el fin de retener la mayor cantidad posible de hemicelulosas en la fibra, para obtener una mayor eficacia en el proceso de nanofibrilación. Se demuestra a su vez la viabilidad del uso de lignonanofibras de celulosa como agente de refuerzo en suspensiones papeleras, produciendo un efecto refuerzo cercanos al 100% utilizando bajas cargas de lignonanofibras de celulosa (3 – 5%). Se determinó que el efecto refuerzo producido por las LNFC obtenidas mediante oxidación catalítica TEMPO es superior al resto, debido a la eficacia del pretratamiento en el proceso de nanofibrilación. Sin embargo, las LNFC obtenidas utilizando refino mecánico como pretratamiento, ejercieron un efecto refuerzo similar a las anteriores debido a su mayor longitud y por tanto una mayor capacidad de entrecruzamiento y a un coste 100 veces menor. Se observó que el contenido en finos y la carga aniónica de las aguas de proceso son factores clave en la eficacia del efecto refuerzo producido por las lignonanofibras de celulosa en suspensiones papeleras. Respecto a su aplicación en el proceso de reciclaje del cartón se concluyó que las lignonanofibras de celulosa estudiadas presenta un efecto refuerzo similar al producido por el refino convencional, aumentando considerablemente las propiedades mecánicas del cartón. Sin embargo, el tratamiento de nanofibrilación producido a partir de extrusión de doble tornillo requiere 5 veces menos energía que el resto de los tratamientos, siendo el único tratamiento de los estudiados, que se presenta como una alternativa viable energéticamente en comparación con el refinado mecánico convencional. Tras su aplicación en envases alimentarios a partir de alcohol polivinílico se determinó que adición de pequeñas cantidades lignonanofibras sobre la matriz polimérica produce una mejora en las propiedades mecánicas y propiedades barrera a los gases de los films alimentarios. Además, el contenido en lignina residual de las LNFC le proporciona un refuerzo superior al producido por las nanofibras de celulosa libres de lignina y le confiere propiedades barrera ante la luz UV y capacidad antioxidante, lo que puede verse reflejado en una mayor preservación de la vida útil de los alimentos. Referencias 1. European Comission. Closing the loop - An EU action plan for the Circular Economy. Bruselas, 2015. 2. Jose Chirayil C., Mathew L. and Thomas S. Review of recent research in nano cellulose preparation from different lignocellulosic fibers. Review on advanced materials science, 2014, 37, 20 - 28. 3. Dufresne A. Nanocellulose: a new ageless bionanomaterial. 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