Eliminación de plaguicidas no biodegradables en aguas mediante acoplamiento de fotocatálisis solar y oxidación biológica

Resum

El agua de calidad para satisfacer las necesidades humanas es un recurso cada vez más escaso, lo que lleva a la necesidad de un adecuado uso y reciclaje. Es por ello, que las normativas legales imponen continuamente criterios más estrictos para lograr una mayor y mejor depuración de las aguas. Además, el desarrollo humano ha llevado a que cada vez sea más habitual la presencia de sustancias antropogénicas no biodegradables en aguas residuales no solo industriales, sino también urbanas. La utilización de Procesos de Oxidación Avanzada (PPOA) es, actualmente, uno de los recursos tecnológicos más prometedores para el tratamiento de aguas contaminadas con sustancias no biodegradables. En esta Memoria se estudia la depuración de aguas que contienen plaguicidas de uso frecuente en la agricultura mediterránea. Asimismo, como POA se ha seleccionado el proceso foto-Fenton por ser es el más efectivo entre los que pueden utilizar radiación solar. Sin embargo, la mineralización completa de estos contaminantes mediante PPOA conlleva un alto coste. En todo caso, su uso como etapa de pretratamiento para aumentar la biodegradabilidad de las aguas contaminadas puede estar justificado si un proceso biológico posterior es capaz de degradar los intermedios resultantes. Esto es económicamente deseable ya que los procesos biológicos tienen un coste mucho menor que los PPOA. Por tanto, una alternativa para abaratar el proceso de depuración consistiría en una primera oxidación mediante PPOA y en una segunda etapa, los intermedios generados (más biodegradables que el contaminante original) se someterían al tratamiento biológico, para llevar a cabo una completa descontaminación del agua a tratar. Asimismo, para reducir los costes y conseguir una elevada eficiencia del proceso global, es determinante minimizar el tiempo de tratamiento fotocatalítico. De hecho, si la eliminación del contaminante se lleva a cabo empleando tiempos largos de proceso foto-Fenton, el efluente puede contener productos altamente oxidados con poco valor metabólico para los microorganismos, resultando en una pérdida de eficiencia en el sistema. Por el contrario, si el contaminante se expone a tiempos cortos de oxidación química, puede dar lugar a la formación de intermedios poco oxidados (difícilmente biodegradables) e incluso tóxicos para los microorganismos. Por tanto, es de suma importancia emplear métodos que permitan seleccionar adecuadamente la intensidad del tratamiento mediante foto-Fenton con el fin de obtener un efluente biodegradable. El objetivo general de esta Tesis Doctoral es el estudio del efecto que la intensidad de la oxidación química tiene sobre la biodegradabilidad del agua tratada, así como sobre la cinética de la posterior depuración biológica. Para ello, se ha seleccionado como microorganismo patrón de un tratamiento biológico la bacteria Pseudomonas putida. En primer lugar, se estudió la biodegradación mediante P. putida CECT 324 de cuatro intermedios modelo (vanilina, fenol, ácido oxálico y ácido fórmico) que usualmente se generan en los PPOA. Para ello, se determinó la concentración mínima de intermedios que inhibía del crecimiento bacteriano. Posteriormente, a la concentración de intermedios que genera un mayor crecimiento, se estudió el efecto del pH y de la temperatura en la cinética de biodegradación de los intermedios modelo en un biorreactor tanque agitado de 5 L. Con estos ensayos se determinó que P. putida es capaz de degradar los cuatro compuestos en un amplio margen de valores de pH y temperatura, en 28 h en las mejores condiciones (30ºC y pH 7) y en 70 h en las peores (35ºC). Asimismo, se determinó que el consumo de vanilina no interacciona con el de fenol y sin embargo, sí existe interacción entre el ácido oxálico y el fórmico en todos los ensayos (excepto a 30ºC y pH 7). También se concluyó que el consumo de fenol y ácido oxálico causan inhibición en el crecimiento de P. putida. A continuación, se procedió a la determinación del tiempo mínimo de tratamiento mediante foto-Fenton de un agua contaminada con unos 120 mg L-1 de plaguicida (alaclor o pirimetanil) que permita realizar, posteriormente, una oxidación biológica. Para ello, se corroboró previamente que la bacteria no es capaz de biodegradar los plaguicidas, poniéndose de manifiesto la necesidad de un pretratamiento mediante foto-Fenton. Dicho tratamiento se llevó a cabo en la planta CADOX con captadores solares parabólicos compuestos (CPC) ubicada en la Plataforma Solar de Almería. Después de someter las disoluciones acuosas de los plaguicidas a intensidades crecientes de tratamiento fotocatalítico, su biodegradación se llevó a cabo mediante P. putida en matraces Erlenmeyer. Dependiendo del plaguicida ensayado, varió el tiempo mínimo de tratamiento obtenido, así como la eficiencia del proceso biológico. Posteriormente, al tiempo de tratamiento mínimo seleccionado, y en las mejores condiciones de pH y de temperatura obtenidas previamente, se llevó a cabo la biodegradación del efluente, empleando P. putida, en una columna de burbujeo de 12 L en modo discontinuo. El crecimiento bacteriano se ajusta a un modelo cinético que puso de manifiesto las diferencias en el metabolismo bacteriano debido a la presencia de los intermedios provenientes del tratamiento de cada plaguicida. Para validar los resultados obtenidos con un único plaguicida y garantizar su generalidad, se siguió la misma metodología con una mezcla de cuatro plaguicidas comerciales. Dicha mezcla contenía unos 50 mg L-1 de cada plaguicida: Laition, Metasystox, Sevnol y Ultracid; cuyos principios activos son: dimetoato, metiloxidemeton, carbaril y metidation, respectivamente. De estos experimentos se puede deducir que P. putida es útil para determinar el tiempo mínimo de tratamiento mediante PPOA para el acoplamiento con una oxidación biológica posterior. Asimismo, al tratarse de una sola especie bacteriana, los resultados son reproducibles, frente a la dificultad inherente a la utilización de fangos activos para dicha determinación, por la complejidad de microorganismos que constituyen la biomasa. Del mismo modo, pueden plantearse cinéticas de biodegradación utilizando un único microorganismo, que no son tenidas en cuenta con métodos basados en fangos activos, por lo que éstos últimos ofrecen una información limitada. Seguidamente, con la misma mezcla de plaguicidas, se comprobó que la intensidad de tratamiento seleccionada con P. putida era también la adecuada para fangos activos. La biodegradación de dicho efluente se llevó a cabo con fangos activos de una EDAR en reactores tanque agitado de 6 L operados en modo discontinuo secuencial (SBR), alcanzándose eficiencias de biodegradación del 100%. Finalmente, se estudió el efecto de la concentración inicial de COD en la selección del tiempo mínimo de tratamiento foto-Fenton y en la eficiencia del proceso biológico en el acoplamiento con fangos activos. Para ello, se utilizó una segunda mezcla de cinco plaguicidas comerciales compuesta por Vydate, Metomur, Couraze, Ditimur y Scala cuyos principios activos son oxamilo, metomilo, imidacloprid, dimetoato y pirimetanil, con una concentración inicial de COD de 500 mg L-1 y 200 mg L-1. Para estos plaguicidas los ensayos de degradación mediante foto-Fenton se realizaron en la planta FOTOBIOX con CPC ubicada en el Centro de Investigación en Energía Solar (CIESOL) de la Universidad de Almería. La determinación de la eficiencia de biodegradación de los efluentes resultantes de la aplicación de intensidades crecientes de tratamiento fotocatalítico se llevó a cabo mediante P. putida en matraces Erlenmeyer. De estos ensayos se dedujo que, al ampliar la complejidad de la mezcla de plaguicidas y la concentración inicial de COD, la intensidad de tratamiento fotocatalítico debía aumentarse para conseguir efluentes capaces de ser biodegradados por P. putida. Asimismo, las eficiencias de biodegradación se veían disminuidas para igual grado de mineralización. Los tiempos mínimos anteriormente seleccionados fueron validados mediante ensayos de biodegradación con fangos activos de EDAR. Debido a que los tiempos de tratamiento biológico necesarios para eliminar prácticamente todo el COD eran largos (aproximadamente 200 horas), se realizó la biodegradación combinando el efluente del proceso foto-Fenton con un agua residual simulada conteniendo compuestos fácilmente biodegradables, de modo que el proceso se asemejara a una depuración real en una EDAR, donde la fuente de carbono puede provenir de compuestos difícilmente biodegradables y principalmente de otros muy biodegradables. De este modo, operando en modo SBR, se consiguió la adaptación del fango a la mezcla del efluente de foto-Fenton y el agua residual simulada. Para la mezcla cuyo COD inicial era de 500 mg L-1, la biodegradación del efluente del proceso foto-Fenton se consiguió en 4.5 h (en el quinto ciclo secuencial) obteniendo la máxima eficiencia global de biodegradación del 89% en el primer ciclo. Asimismo, cuando el COD inicial aportado por los plaguicidas es de 200 mg L-1, el efluente fue finalmente degradado en menos de 5 h consiguiéndose en el primer ciclo una eficiencia de biodegradación del 98%. Al mismo tiempo, se realizó un ensayo con un fango activo en el que la única fuente de carbono era el agua residual simulada. Al igual que en los ensayos con P. putida, cuando la biodegradación mediante fangos activos se realizaba sobre la mezcla del efluente de foto-Fenton, la velocidad máxima de consumo de oxígeno disminuía si se compara con la obtenida para un ensayo con agua conteniendo compuestos fácilmente biodegradables como única fuente de carbono. Esto puso de manifiesto un decrecimiento en la actividad metabólica del fango causada por la presencia de los intermedios de plaguicidas generados durante el proceso de foto-Fenton. Para el ensayo a 500 mg L-1, en los primeros ciclos en los que no se observó adaptación, el consumo de sustrato puede ajustarse a una cinética inhibitoria de Andrews. Sin embargo, cuando se adaptaba al efluente, la inhibición dejaba de apreciarse ajustándose a una cinética tipo Monod. No obstante, si la concentración inicial de carbono era menor (200 mg L-1), para todos los ciclos de adaptación el consumo de sustrato sigue una cinética tipo Monod, degradándose el efluente al final del proceso biológico cinco veces más rápido que en el experimento a 500 mg L-1.