Photoelectrochemical characterization of dye solar cells based on nanostructured zno substrates

Resumen

Resumen Esta tesis se centra en el estudio de celdas solares sensibilizadas de colorante basadas en el semiconductor óxido de cinc como conductor de electrones. Las celdas solares sensibilizadas de colorante, DSCs por sus siglas en inglés, son dispositivos fotovoltaicos de nueva generación. Convierten la luz en electricidad mediante un mecanismo que presenta ciertas analogías pero también importantes diferencias con respecto a un dispositivo fotovoltaico de silicio convencional. El material base es un semiconductor de ancha banda prohibida, que se sensibiliza con un colorante encargado de absorber la luz solar. El tercer componente principal es un electrolito con una alta fuerza iónica que actúa como conductor de huecos. La singular estructura de las celdas sensibilizadas con colorante propicia que los fenómenos que tienen lugar en la interfase adquieran una importancia fundamental para el funcionamiento de la celda. Esto permite el uso de materiales de pureza medio-baja, y por tanto más baratos, que los empleados en celdas fotovoltaicas tradicionales, en donde la cristalinidad y la alta pureza son factores críticos. El récord de eficiencia de celdas solares DSC está por encima del 12% y es un campo de investigación muy activo en la actualidad. El semiconductor más usado para celdas DSCs es el dióxido de titanio. Sin embargo, en esta tesis el trabajo ha estado centrado en el ZnO, ya que este semiconductor posee unas propiedades electrónicas que lo convierten en una alternativa muy prometedora. El trabajo presentado en esta tesis está dividido en cuatro temas principales: (1) la búsqueda de un colorante adecuado para el ZnO, (2) el desarrollo de celdas de ZnO estables a largo plazo basadas en el uso de líquidos iónicos como electrolitos, (3) el estudio de la influencia de la morfología del semiconductor en el funcionamiento de celdas solares de ZnO y finalmente, (4) el estudio de las propiedades electrónicas del ZnO como semiconductor para DSCs. Encontrar un colorante adecuado es un aspecto fundamental en el desarrollo de DCSs basadas en óxido de cinc, ya que se ha comprobado que los colorantes normalmente empleados en celdas solares de TiO2 no resultan adecuados para el ZnO. En este trabajo numerosos colorantes, incluyendo derivados del xanteno, complejos de rutenio y un derivado de la indolina se han utilizado para sensibilizar el ZnO. Los resultados apuntan hacia el gran potencial de los colorantes orgánicos y a los problemas que presenta el uso de complejos de rutenio con este semiconductor. Las buenas propiedades de absorción junto con un eficiente proceso de sensibilización propician que las celdas más eficientes se obtengan con el colorante D149, un colorante completamente orgánico derivado de la indolina. El uso de colorantes orgánicos es deseable debido a su alta disponibilidad y sostenibilidad. Emplear electrolitos basados en disolventes orgánicos limita en gran medida la estabilidad a largo plazo de las celdas solares de colorante. La sustitución de estos disolventes orgánicos por líquidos iónicos (RTIL) es una opción muy prometedora. Los líquidos iónicos, aunque son mucho más viscosos que los disolventes orgánicos, no presentan problemas de evaporación debido a su prácticamente nula presión de vapor. El uso de este tipo de electrolitos no había sido estudiado para celdas solares sensibilizadas de colorante basadas en ZnO. En el desarrollo de esta tesis se han empleado diversos líquidos iónicos y se han identificado las principales ventajas y limitaciones de este tipo de electrolitos en celdas solares de ZnO. Mezclando diversos líquidos iónicos se puede mejorar considerablemente la eficiencia de las celdas, y se ha encontrado que esta eficiencia no está solamente determinada por la viscosidad del electrolito, sino que influye notablemente la naturaleza del anión presente en el líquido iónico. Una alta tasa de recombinación ha resultado ser la principal limitación de las celdas de ZnO basadas en líquidos iónicos. No obstante, se han conseguido eficiencias destacables para celdas solares de ZnO sensibilizadas con un colorante orgánico y con electrolitos basados en RTIL. Una de las propiedades más interesantes del óxido de cinc es la posibilidad de fabricar, por medio de un amplio abanico de métodos de síntesis, una gran variedad de nanoestructuras. En concreto, el uso de nanoestructuras ordenadas en una dimensión como fotoelectrodos es un tema de máxima actualidad en la investigación en DSCs ya que se considera que pueden actuar como caminos directos de los electrones fotoinyectados hacia el contacto externo. Sin embargo, a pesar de los muchos esfuerzos por desarrollar estructuras ordenadas como por ejemplo nanohilos o nanotubos, sus eficiencias están todavía muy por debajo de las conseguidas con electrodos basados en una matriz de nanopartículas desordenadas. Este hecho se suele atribuir a una menor absorción de luz debida a la baja área superficial para la adsorción del colorante que presentan las estructuras ordenadas. En esta tesis se ha llevado a cabo un estudio comparativo de celdas solares sensibilizadas con un colorante orgánico de alto coeficiente de extinción basadas en dos tipos de nanoestrucuturas de ZnO: una matriz de nanohilos ordenados y una matriz mesoporosa de nanopartículas orientadas al azar. La principal conclusión de este estudio es que el rendimiento de las celdas basadas en nanoestructuras unidimensionales ordenadas no está limitado por una baja área superficial, sino por una alta recombinación. Para superar esta limitación, se han depositado nanopartículas de óxido de cinc sobre la superficie de los nanohilos, lo que ha supuesto un bloqueo efectivo de la recombinación y una mejora significativa del voltaje, el factor de llenado y en general del funcionamiento de los dispositivos. Estudios adicionales son necesarios para establecer si una baja inyección es también determinante en el bajo rendimiento de las celdas solares basadas en nanohilos. Gracias al conocimiento adquirido en los trabajos anteriores, la última parte de esta tesis se ha dedicado a un estudio exhaustivo de las propiedades electrónicas de las celdas solares de colorantes con el semiconductor ZnO. El comportamiento de las celdas solares de ZnO ha sido descrito con las mismas teorías descritas en DSC basadas en TiO2, pero con diferentes parámetros característicos. Además, un nuevo método basado en la combinación de dos técnicas (espectroscopía de impedancia y espectroscopía de fotocorriente modulada en intensidad) ha sido propuesto para la estimación de la resistencia de transporte en celdas solares sensibilizadas de colorante. Se ha podido constatar el buen comportamiento electrónico del ZnO y que la longitud de difusión estimada para las celdas de ZnO, incluidas las compuestas por electrolitos basados en líquido iónicos, es significativamente mayor que el grosor de las películas, indicando que la eficiencia de recolección alcanza el 100% en estos dispositivos. Tras un estudio completo de las propiedades electrónicas, de recombinación y de absorción de celdas solares de colorante basadas en ZnO, una ineficiente inyección electrónica desde el colorante hacia el ZnO se ha propuesto como la principal limitación en este tipo de dispositivos, así como una pobre sensibilización del ZnO con los colorantes de rutenio normalmente empleados para el TiO2. Un tema recurrente a lo largo de esta tesis ha sido la interacción colorante-ZnO. Esta interacción ha resultado ser débil y se ha observado desorción del colorante en presencia de electrolitos basados en líquidos iónicos y aditivos que normalmente se usan en este tipo de celdas solares. Esta desorción del colorante y la formación de agregados colorante-ZnO constituyen problemas que todavía deben ser resueltos. A este respecto, en esta tesis se han propuesto algunas estrategias que sirven de base para la optimización de la estabilidad y la eficiencia de celdas solares de colorante basadas en ZnO.