Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Resumen

Esta Tesis Doctoral, se ha llevado a cabo en los laboratorios del Área de Ingeniería Química del Departamento de Biología Molecular e Ingeniería Bioquímica, de la Universidad Pablo de Olavide de Sevilla. Este trabajo de investigación ha estudiado la aplicación de algunas de las “Tecnologías Avanzadas de Oxidación” en el tratamiento de las aguas residuales generadas por la industria del aceite de oliva. La producción del aceite de oliva genera un elevado volumen de aguas residuales en las almazaras (ARAs). Dichas aguas residuales, se caracterizan por su alta carga contaminante que varía en función del proceso utilizado en la elaboración del aceite de oliva. En este sentido, existen procesos continuos (por centrifugación) y discontinuos (de prensa). Actualmente, España es el primer productor de aceite de oliva a nivel mundial, y en casi todas sus almazaras se utiliza el proceso continuo que cuenta con una centrífuga horizontal ‘Decanter’ de dos salidas, una para el aceite de oliva y la otra para la fase sólida (alperujo). Concretamente, en este proceso las ARA se generan durante las operaciones del lavado de las aceitunas (aguas de lavado de aceitunas) y durante el lavado del aceite de oliva en las centrífugas verticales (aguas de lavado de aceite). Las ARA se caracterizan por poseer un pH ligeramente ácido y una elevada carga orgánica que cuenta con una fracción de compuestos fenólicos (CF) inhibidores del crecimiento microbiano. Debido a estas características, estas aguas no pueden ser reutilizadas en el propio proceso u otros procesos, ni vertidas a los causes públicos y tampoco está permitido su uso de forma directa en el riego. Por todo ello, la solución a esta situación hasta el momento se ha basado en la gestión de dichas ARA acumulándolas en balsas de poca profundidad con el objetivo de su evaporación durante los meses de verano. Aunque en los últimos años, se ha observado varios intentos de dar una solución a estas aguas residuales pero sin éxito. Una adecuada respuesta a este problema medioambiental, sería encontrar una solución definitiva, basada en una tecnología sencilla capaz de dar respuesta a las posibles fluctuaciones en la composición bioquímica de estas aguas, garantizando un tratamiento donde el agua resultante puede optar a ser aprovechada y reutilizada de forma que garantiza la economía circular del proceso. En otras palabras, ofrecer una solución que permite diferentes grados de degradación, de forma que el agua final puede ser aprovechada según la necesidad de cada almazara (riego, reutilización o vertido). Durante la revisión bibliográfica llevada a cabo, se han encontrado diferentes propuestas para el tratamiento de las ARA. En este sentido, cabe mencionar los procesos basados en operaciones de coagulación y floculación, reducción biológica (aerobia y anaerobia) y filtraciones por membranas (micro-, ultra- y nano-filtración además de la ósmosis inversa). Independientemente del coste económico que implica el uso de cualquiera de estos procedimientos. Estas propuestas muestran debilidades técnicas ya que las dos primeras no permiten alcanzar niveles suficientes en cuanto a la calidad del agua final aparte de los problemas operativos de estos procedimientos. En cuanto a la tercera propuesta, las tecnologías de membranas se caracterizan por el fraccionamiento del efluente líquido sin llevar a cabo una eliminación estructural de la materia orgánica causante de la contaminación. Es decir, desplazan el problema (generando rechazos en forma de residuo sólido) con bajos caudales de permeado (agua tratada), sin olvidar el principal problema de estas técnicas que es el ‘fouling’ que pueden causar las ARAs en las membranas utilizadas. Las Tecnologías Avanzadas de Oxidación que han sido utilizadas en la remediación y destoxificación de las aguas, en especial las industriales y normalmente en pequeña y mediana escala, pueden ser utilizadas solas, combinadas entre ellas o con otros métodos convencionales. Estas tecnologías se basan en procesos físico-químicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes transformándolos en dióxido de carbono, agua y otros posibles subproductos más simples. Una de estas tecnologías, concretamente, la reacción de Fenton ha sido utilizada previamente por nuestro grupo de investigación para el tratamiento de las aguas de lavado de aceite y aceitunas con resultados satisfactorios. En este caso, se ha podido producir aguas para el riego a partir de ARA con una carga orgánica inicial de 3 g DQO/L, empleando un proceso formado por un reactor de oxidación, tanque de neutralización, decantador para la floculación-sedimentación y un sistema de filtración formado por tres filtros en serie con rellenos de arena, arena y hueso de aceitunas. El tiempo de retención hidráulica en el reactor de oxidación ha sido de 3 a 4 h. En este trabajo, se ha continuado con la labor investigadora con el fin de conseguir agua final tratada con una calidad superior, que permite el cierre del ciclo de agua en la almazara con la reutilización del agua final resultante en el propio proceso (obtención de agua con calidad potable en los mejores casos), en el riego o en otros procesos sin necesidad de ampliar notablemente el proceso e incrementar los costes del tratamiento. Para lograr los objetivos mencionados anteriormente, en primer lugar, se ha estudiado la situación actual de las aguas residuales de las almazaras. De hecho, se han tomado muestras de aguas de lavado de aceite y aceitunas de diferentes provincias de la Comunidad Autónoma de Andalucía. Cada una de las muestras se ha caracterizado determinado el máximo número posible de los parámetros que determinan la calidad de las ARA. En segundo lugar, se ha propuesto un proceso de tratamiento formado por las siguientes operaciones:  Oxidación química.  Neutralización.  Floculación-sedimentación.  Filtración. Cada una de estas operaciones, ha sido analizada con muchos detalles con el objetivo de optimizarlas. Para la elección del mejor sistema de oxidación química, se han llevado a cabo distintas series experimentales utilizando diferentes sistemas de oxidación (Peróxido de hidrógeno ‘H2O2’ solo, Luz ultravioleta artificial ‘UV’ sola, Peróxido de hidrógeno/aire, UV/aire y peróxido de hidrógeno/catalizador/UV). Durante cada oxidación química, se han llevado a cabo diferentes series experimentales donde se han ido cambiando las variables de operación: carga orgánica inicial de las ARA, dosis inicial del oxidante, cantidad y tipo del catalizador, tipo de lámpara utilizada, temperatura y volumen de trabajo dentro del reactor. Se he llevado a cabo una comparativa entre los diferentes sistemas de oxidación química utilizados. Se ha determinado la variación en la calidad de las ARA durante la reacción química y al final de la oxidación química. Por último, se han establecido las mejores condiciones de operación. Los porcentajes más altos de reducción en la carga orgánica, en base a la demanda química de oxígeno (DQO), carbono total (TC), carbono orgánico total (TOC) y compuestos fenólicos totales (CFTs) del ARA, se han registrado al emplear concentraciones iniciales de peróxido de hidrógeno iguales a 5% y 10% (p/v). Entre los diferentes catalizadores (FeCl3, Fe2(SO4)3·H2O, FeO4S·7H2O y Cl3FeO12·H2O) ensayados, el FeCl3 ha sido el mejor, debido a su bajo precio y su alta eficacia a la hora de llevar a cabo la oxidación química. En este sentido, en base a la DQO, TOC, nitrógeno total (TN) y CFTs se han registrado los siguientes porcentajes de degradación para FeCl3 (74,5%; 57,9%; 51,5% y 72,1%), Fe2(SO4)3·H2O (62,2%; 52,0%; 47,7% y 34,8%), FeO4S·7H2O (63,6%; 57,4%; 53,0% y 59,9%) y Cl3FeO12·H2O (33,2%; 44,5%; 47,1% y 70,5%), respectivamente. Estos resultados, se han obtenido al utilizar las siguientes condiciones comunes de operación: pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 150 rpm y la relación [catalizador]/[H2O2] = 0.03. La degradación de la materia orgánica, utilizando el sistema de foto-Fenton (UV/FeCl3/H2O2), aumenta con el incremento de la concentración del catalizador hasta concentraciones iguales a 2,5 g/L para luego disminuir. Los porcentajes de degradación a 2,5 g/L de catalizador han sido 93% para el TOC y para la DQO y 94% para CFTs. Así mismo, el incremento de la dosis del oxidante en el sistema de foto-Fenton mejora la degradación global de la materia orgánica. La máxima degradación global, en el rango estudiado, se ha alcanzado al utilizar una dosis de peróxido de hidrógeno igual a 20 g/L (160% de la estequiometria de la reacción). El incremento del volumen de trabajo y la temperatura (en el rango de temperaturas ensayadas) han registrado un cambio poco sustancial en la degradación global de la materia orgánica. El uso de diferentes lámparas comerciales de luz ultravioleta, tipo estándar, Z1, Z2 y Z3, que cuentan con perfiles de emisiones diferentes para cada una de ellas, ha mostrado una influencia despreciable en la degradación global de las ARAs. En general, el uso individual de los distintos sistemas de oxidación química utilizados no es suficiente para lograr una eliminación de la materia orgánica de las ARAs que permite el aprovechamiento de dichas aguas (en riego, vertido o reutilización). El uso del sistema de foto-Fenton para el tratamiento de las ARAs con carga orgánica media y alta (DQO > 3 g O2/L) implica la necesidad de incluir en el proceso diferentes operaciones tales como neutralización, sedimentación asistida y filtración. Se ha estudiado la influencia del pH de neutralización (pH = 6-9) en las operaciones de sedimentación natural (por gravedad) y asistida (por coagulación o floculación). En este sentido, como coagulantes inorgánicos se han ensayado la Bentonita y la Esmectita y como floculantes orgánicos se han estudiado Flocudex Cs-51, Nalco 9913 y Nalco GR-204. En todos los experimentos (incluso en la sedimentación natural) se han alcanzado porcentajes de eliminación del hierro total superiores al 90% con un volumen de clarificado del orden del 80-85% del ARA tratada en las mejores condiciones. La operación de filtración se ha llevado a cabo en una columna de filtración. Los cuerpos de filtración utilizados han sido arena de piscina comercial, huesos de aceitunas y arena de piscina comercial+2% de carbono activo. En esta columna de filtración se han llevado a cabo operaciones de filtraciones individuales y consecutivas. El proceso global de tratamiento formado por oxidación química (foto-Fenton), sedimentación asistida (con Bentonita o por floculantes) y una sola filtración con un lecho de arena de piscina comercial ha mostrado que para ARAs con una carga orgánica inicial de 6-8 g O2/L (carga orgánica media alta) determina los siguientes valores en el agua final tratada DQO < 100 mg O2/L, CFTs < 2 mg/L y turbidez < 10 FTU. En el caso de ARAs con una carga orgánica inicial alta de 16 a 17 g O2/L y foto-degradada en un reactor de 10 L de capacidad, es necesario el empleo de una segunda lámpara de luz ultravioleta, una floculación con Flocudex Cs-51 y una columna de filtración con un relleno formado por una mezcla de arena de piscina comercial más el 2% de carbón activo para alcanzar los mismos parámetros de calidad del agua final tratada, logrados en el tratamiento de ARAs con una carga inicial media alta de 6-8 g O2/L. Los valores registrados anteriormente en las aguas tratadas se encuentran dentro de los valores máximos permitidos para:  El vertidos de aguas residuales industriales al alcantarillado en la provincia de Jaén (máxima productora de aceite de oliva en España) cuyos límites de vertidos máximo son DQO < 1550 mg O2/L y CFTs < 2 mg/L.  Para la reutilización de las aguas en usos agrícolas según el Real Decreto 1620/2007 (turbidez < 10 FTU).  Podrían ser vertidas al dominio público hidráulico según el Real Decreto 849/1986 (Reglamento del Dominio Público Hidráulico, RDPH) ya que el agua tratada debe tener una DQO < 500 mg O2/L y los CFTs < 1 mg/L, sólo las ARAs sometidas a un proceso de tratamiento formado por una foto-oxidación, floculación y filtración utilizando como relleno una mezcla de arena de piscina comercial y el 2% de carbón activo. En general, los ensayos de toxicidad llevados a cabo con D. magna demuestran que la toxicidad de las aguas aumentó tras la oxidación química LC50 = 78-85% (para las aguas oxidadas) frente al LC50 = 100% (para las ARAs crudas). Hecho debido a la generación de algunos compuestos tóxicos como resultado de la oxidación química o a las elevadas concentraciones iónicas de cloruros y hierro registradas con la adición del catalizador. Sin embargo, la sedimentación asistida y la filtración contribuyen a la reducción de la toxicidad hasta los niveles iniciales, no sólo por la reducción de la materia orgánica sino por la eliminación de las especies iónicas de hierro y cloruros. Finalmente, cabe mencionar la alta eficiencia del proceso de tratamiento presentado para las ARAs, ya que la reacción de foto-Fenton reduce el tiempo de oxidación dentro del reactor de 3 a 4 h (caso de un proceso con el sistema Fenton) a menos de 15 min (caso del sistema de foto-Fenton). Hecho que implica reducción en el tamaño del reactor de oxidación, alta productividad en el agua tratada y reducción en los costes de operación. Por otra parte, no se puede olvidar la necesidad de una legislación común tanto a nivel nacional como internacional, sea para el vertido como para la reutilización de las aguas residuales industriales y en especial las de las almazaras tras ser tratadas. Versión en inglés This Doctoral Thesis has been developed in the Laboratories of Chemical Engineering Area from the University of Pablo de Olavide, Seville (Spain). This research has studied the application of some Advanced Oxidation Technologies in the treatment of olive oil mill wastewater (OMW). Olive oil production generates high volume of OMW in the mills. This OMW is characterized by high polluted organic matter which vary according to olive oil process used in the olive oil production. In this sense, there are continuous (by centrifugation) and discontinuous (by press) processes. Currently, Spain is the main worldwide olive oil producer. The majority of the mills in Spain use continuous process with a horizontal centrifuge ‘Decanter’ with two exits, one for liquid phase (olive oil) and the second for the solid phase (pomace or alperujo in Spanish). Specifically in this process, the OMW is generated in the machines of olives washing and in the vertical centrifuges during the olive oil washing. OMW is characterized by having an acidic pH and high organic load with a fraction of phenolic compounds (PhCs) that act as inhibitor of microbial growth. Due to these characteristics, OMW can not be reused in the process itself or in other processes, nor be discharged directly to public waterways or to reuse in irrigation. Presently, the solution of this situation has been based on the management of this OMW by its accumulation in evaporation rafts with little depth to being evaporated during summer months. Although in the latest years, it has been observed several attempts to solve this environmental problem but unsuccessfully. A possible solution to the issue under discussion is based in find a simple, low cost, high-impact technology able to treat this OMW regardless of the possible fluctuations in the biochemical composition of this OMW at the entrance of the treatment process (as definitive solution). In this sense, the process must guarantee that the resulting water can be reused in a way that ensures the circular economy of the process. In other words, offer a solution that allows different degrees of degradation, so that the final water can be used according to the need of each mill (irrigation, reuse or discharge). According to bibliography review, some proposed treatments have been suggested such as assisted sedimentation (coagulation/flocculation), biological treatment (aerobic and anaerobic) and membrane technologies (micro-, ultra-, nanofiltration and reverse osmosis). Regardless of the economic cost, these techniques show technical weaknesses due to not only the lack of resulted water quality but also derived from operational drawbacks. In addition, In the case of membrane technologies are characterized by the fractionation of the effluent without any substantial degradation of organic matter present in OMW. In other words, they displace the problem by generating rejects in form of wet solid and low permeate flows as treated water. Without forgetting the main problem of these techniques that is the 'fouling' that OMW can cause in the membranes used. Advanced Oxidation Technologies (AOTs) have been used in the remediation and detoxification of water, especially for industrial wastewater at small and medium scale. These can be used alone, combined with each other or with other conventional methods. These technologies are based on physical-chemical processes capable to produce a profound change in the chemical structure of pollutants, transforming them into carbon dioxide, water and other possible simpler byproducts. Fenton reaction is one of these AOTs and our Research Group for OMW treatment has previously used it with successful results. In that experience, the final treated water obtained were suitable for irrigation application, but in that case it had a starting point from crude OMW with initial COD value equal a 3 g O2/L. The whole process include an chemical oxidation reactor, a neutralization tank, a settling tank and a filtration system formed by three filter in series with filters filled with sand, sand and olive stones. The hydraulic retention time used in the oxidation reactor was 3 to 4 h. In this work, it has been continued with the research line in order to obtain a high-quality final treated water. This fact allows the closure of the water cycle in the mill with the reuse of the final treated water in the process itself (by obtaining treated water with quality similar to drinking water quality in the best of cases), irrigation or other processes, without the necessity to significantly expand the treatment process and increase the costs. In order to achieve the objectives mentioned above, first, the current situation of OMW has been studied. In fact, samples of olives and olive-oil washing wastewaters from different provinces of the Autonomous Community of Andalusia have been taken. Each one of these samples has been characterized by determining the maximum possible number of parameters that determine the quality of the OMWs. Second, a complete wastewater treatment process with the following operations was proposed:  Chemical oxidation  Neutralization  Flocculation-sedimentation.  Filtration. Each of these operations has been studied in detail in order to be optimized. To select the best chemical oxidation system to be used, different experimental series were developed (as hydrogen peroxide ‘H2O2’ alone, artificial photolysis, H2O2/air, UV/air and H2O2/catalyst/UV). During each chemical oxidation, different experimental series have been carried out where the operational variables have been changed: initial organic load of OMW, initial dose of oxidant, quantity and type of catalyst, type of UV-lamp, temperature and work volume of reactor. A comparison was made among the different chemical oxidation systems used. The variation in the quality of the OMW during and at the end of the chemical oxidation has been determined. Finally, the best operating conditions have been established. The highest removal percentages of organic matter, in terms of chemical oxygen demand (COD), total carbon (TC), total organic carbon (TOC) and total phenolic compounds (TPCs), have been registered when the initial hydrogen peroxide concentrations equal to 5% and 10% (p/v). Among catalysts used (FeCl3, Fe2(SO4)3·H2O, FeO4S·7H2O and Cl3FeO12·H2O), FeCl3 was the best because its low cost as well as its high efficiency. In this sense, based on COD, TOC, total nitrogen (TN) and TPCs, the following degradation percentages have been registered for FeCl3 (74.5%, 57.9%, 51.5% and 72.1%), for Fe2(SO4)3·H2O (62.2%, 52.0%, 47.7% and 34.8%), for FeO4S·7H2O (63.6%, 57.4%, 53.0% and 59.9%) and for Cl3FeO12·H2O (33.2%, 44.5%, 47.1% and 70.5%), respectively. These results have been obtained by using the following common operating conditions: pH = 3, T = 20 ºC, agitation rate = 150 rpm and [catalyst]/[H2O2] ratio = 0.03. Organic matter degradation of OMW by photo-Fenton system (UV/FeCl3/H2O2) augment with the increase of catalyst concentration until 2.5 g/L, and then decreased. At catalyst concentration, equal to 2.5 g/L, the removal percentages for TOC and COD were 93% and 94% for TPCs. Likewise, the increase of the oxidant dose in the photo-Fenton system improved the global degradation of organic matter. Moreover, the maximum global degradation, in the range studied, has been achieved by using a dose of hydrogen peroxide equal to 20 g/L (160% of the stoichiometry of the reaction). The global degradation of organic matter of OMW has registered a little substantial change when the work volume of the reactor and the temperature (in the range of temperatures studied) were increased. A negligible global degradation of organic matter of OMW was registered by using ‘standard, Z1, Z2 and Z3’ commercial UV-lamps with different emission profiles. In general, the individual use of the different chemical oxidation systems is not enough to achieve sufficient removal of organic matter of OMW, which allows the reuse or discharge the final treated waters obtained. The treatment of OMW with medium and high organic load (COD > 3 g O2/L) by photo-Fenton system implies the necessity to include other operation units in the process such as neutralization, assisted sedimentation and filtration. The influence of the pH of neutralization (pH = 6-9) on the natural (separation by gravity) and assisted settling (by coagulation or flocculation) has been studied. In this sense, Bentonite and Smectite have been tested as inorganic coagulants and Flocudex Cs-51, Nalco 9913 and Nalco GR-204 have been studied as organic flocculants. In all the experiments (including natural sedimentation), it was achieved a total iron removal percentages higher than 90% with a clarification water volume of the order of 80-85% of the initial treated OMW (under the best conditions). Filtration operation was developed in a fixed-bed column. The filling of the column was commercial sand, olive stones or mixture of sand plus 2% of activated carbon. In this column, individual and sequential filtration operations occurred. In the case, of crude OMW with an initial organic load of 6-8 g O2/L (medium and high organic load). The overall treatment process formed by chemical oxidation (photo-Fenton), assisted sedimentation (with Bentonite and flocculants) and a single filtration column (commercial sand filler was used) showed final treated water with the following values: COD < 100 mg O2/L, CFTs < 2 mg/L and turbidity < 10 FTU. To achieve the previous quality parameters on the final treated water for crude OMW with 16 to 17 g O2/L (high initial organic load) the utilization of a photo-reactor with 10 L capacity and two UV-lamp in the reactor is obligated. The overall treatment process, for this organic load, is formed by photo-Fenton system, flocculation (with Flocudex Cs-51) and filtration using a fixed bed column formed by a mixture of commercial sand plus 2% activated carbon. The values registered previously in the treated waters are within the maximum values allowed for:  Discharge to waterways in Jaén province (the major olive oil producer in Spain) whose maximum discharge limits are COD < 1550 mg O2/L and TPCs < 2 mg/L.  Reuse in irrigation according to Spanish Royal Decree “Real Decreto 1620/2007”: turbidity < 10 FTU.  Only OMW subjected to a treatment process formed by a photo-oxidation, flocculation and filtration using as a filler a mixture of commercial sand and 2% activated carbon. They could be discharged to the Hydraulic Public Domain according to Royal Decree “Real Decreto 849/1986” (Regulation of the Hydraulic Public Domain, RHPD) since the treated water must have a COD < 500 mg O2/L and the TPCs < 1 mg/L. In general, Daphnia magna toxicity test showed that toxicity was increased after chemical oxidation for water treated, where LC50 value decrease to 78-85% versus LC50 = 100% for initial crude OMW. Due to the generation of some toxic compounds as a result of chemical oxidation, or to the toxicity by high iron and chloride concentrations after catalyst (FeCl3) addition. However, assisted sedimentation and filtration contribute to toxicity reduction to initial levels due to the organic matter reduction and to iron and chloride ions removal. Finally, it is worth mentioning the high efficiency of the process presented for OMW treatment. Since the photo-Fenton reaction reduces the oxidation time inside the reactor from 3 to 4 h (in case of a process with the Fenton system with initial COD of crude OMW = 3 g O2/L) to less than 15 min (in the case of the photo-Fenton system with initial crude COD of OMW > 8 g O2/L). This fact implies reduction in the size of the oxidation reactor, high productivity in the treated water and reduction in operating costs. On the other hand, one should not forget the necessity to establish a common national and international legislation for either discharge or reuse of treated industrial wastewater. Especially, in the case of treated wastewater from olive oil mill.