Atomistic insights into flexibility of nanoporous crystals

Resum

Esta tesis está orientada al estudio de cristales nanoporosos flexibles. Como se verá a lo largo del desarrollo del trabajo, algunas consecuencias y consideraciones emergen al tener en cuenta que los átomos del cristal pueden moverse más allá de los límites que marcan las fluctaciones térmicas. A esto hay que añadir una posible pérdida de la regularidad cristalina. La principal hipótesis de este trabajo de tesis es: a) la disminución de regularidad cristalina tiene un impacto en la porosidad microscópica accesible, en general, a adsorbatos, y un efecto en las propiedades de adsorción y transporte, pero a su vez b) los adsorbatos pueden afectar la estructura del poro en un proceso de retroalimentación causal, c) siendo estos fenómenos modelables usando las técnicas apropiadas de simulación. Los objetivos de esta tesis son: 1. Estudiar las distorsiones inducidas por la temperatura y por moléculas adsorbidas en materiales nanoporosos flexibles mediante simulación por ordenador. 2. Desarrollar algoritmos computacionales que mejoren la eficiencia de estas simulaciones y que aseguren una convergencia real a estados de equilibrio. La tesis se estructura de la siguiente manera: El Capítulo 1 está dedicado a cubrir los aspectos teóricos en los que se basa el estudio. Una detallada metodología, tanto como las especificaciones de hardware y software requeridos en los análisis se presentan en el Capitulo 2. Los resultados principales se dividen en dos partes. La primera estudia distorsiones estructurales en zeolitas de varias composiciones: pura sílice y aluminosilicato. En el Capítulo 3 se estudia con detalle, desde una perspectiva de la mecánica molecular, la forma en que la temperatura induce transiciones de fase entre dos grupos espaciales de simetría en la zeolita RHO. Como se explicará, esto se consigue estudiando las distorsiones de la zeolita variando parámetros en su mecánica. Siguiendo estos resultados, en el Capítulo 4 se estudian las migraciones de los cationes y su efecto en las transiciones de fase vistas en el Capítulo 3. Sorprendentemente, los efectos de presión y temperatura están conectados a los efectos de migraciones de moléculas que interaccionan fuertemente con la estructura (cationes libres y agua), además de los acuerdos con los resultados experimentales son muy buenos. Los resultados se obtienen siguiendo el método híbrido de MC/EM/MD, una nueva metodología implementada para el estudio de estructuras flexibles (adsorbentes) y (adsorbatos). En la segunda parte de la tesis se investiga la influencia de ligandos relativamente grandes sobre los cambios estructurales en redes metalorgánicas. En el Capítulo 5 el cálculo de cargas atómicas en cristales nanoporosos, con una amplia discusión de los métodos más avanzados y recientes. Esto se aplica a dos tipos de redes metalorgánicas: MOF-5 y DMOF-1. En el Capítulo 6 se aborda el tremendo efecto que ejerce la presión molecular en el control de la expansión térmica en redes metalorgánicas, mostrando regímenes negativos, cero y positivos para el MOF-5. La parte final de la tesis está dedicada a las conclusiones y discusión breve de la proyección que puede llegar a tener este trabajo en el futuro.