Porous materials for environmental applications

Resumen

En este trabajo de tesis, se usa la simulación molecular para el estudio de las propiedades de adsorción y difusión de diversos gases en materiales nanoporosos. Para ello, se han elegido gases con importancia ambiental y se han estudiado procesos que pueden ser utilizados para reducir las emisiones de ciertos contaminantes. Los estudios se centran en zeolitas y MOFs, ambos tipos de materiales son bien conocidos y tienen numerosas aplicaciones industriales, haciéndolos buenos candidatos para los procesos de estudio. Para las simulaciones se han usado tanto campos de fuerza disponibles en la literatura, como modelos nuevos desarrollados durante el trabajo. Se han estudiado los mecanismos que guían los comportamientos de adsorción y difusión, así como la distribución de las moléculas dentro de las estructuras. Influencia de la topología en el proceso de adsorción/separación de gases de efecto invernadero y otros contaminantes (Capítulos 2 y 3) En el capítulo 2 se utilizan campos de fuerzas y modelos previamente publicados para el estudio de la separación de una mezcla de gas natural en diferentes MOFs. Con este objetivo se estudia la adsorción de los principales componentes del gas natural (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2) en dos estructuras metal-orgánicas cristalinas bien conocidas (Cu-BTC e IRMOF-1). De acuerdo con las diferencias topológicas y la distribución de las moléculas dentro de las estructuras, cada una de ellas será usada para una finalidad distinta. Una vez demostrada la eficiencia del Cu-BTC en los procesos de separación, en el capítulo 3 se estudia la capacidad de dicho material para la eliminación de CCl4 del aire. Para ello, se estudian las propiedades tanto de adsorción como de difusión de las moléculas dentro de la estructura. Además, se propone un bloqueo selectivo de parte de la estructura con el fin de aumentar la selectividad del material en el proceso de separación. Efecto de la humedad en los procesos de adsorción y separación (Capítulos 4 y 5) Para profundizar en el estudio de la eliminación de CCl4 del aire, en el capítulo 4, se discute el efecto que tiene la humedad relativa del aire en el proceso de separación. En primer lugar se discuten los modelos de las moléculas de estudio, y a continuación se analiza la adsorción y difusión de las mezclas para ver la influencia de distintos porcentajes de humedad relativa en la eliminación de CCl4 usando Cu-BTC. En el capítulo 5 se investiga el efecto del agua en la adsorción de CO en diferentes estructuras metal-orgánicas cristalinas. Tras una discusión acerca de los diferentes modelos de CO y sus propiedades de adsorción en Cu-BTC, IRMOF-1 y MIL-47, se propone un nuevo modelo de CO. Finalmente se estudia la influencia de la presencia de agua en la adsorción de CO en Cu-BTC e IRMOF-1. Adsorción de gases en presencia de cationes (Capítulos 6 y 7) En el capítulo 6 se estudia el proceso de adsorción de CO2 en aluminosilicatos. Dependiendo de la relación Si/Al dentro de la estructura, se pueden formar complejos entre el CO2 y los cationes que interaccionan con la estructura. En este trabajo se combinan técnicas experimentales y de simulación, para investigar dicho efecto en zeolitas tipo FAU y LTA. Desde el punto de vista de la simulación se usa un campo de fuerzas transferible para definir las interacciones del CO2 con las estructuras, y se proporcionan nuevos parámetros para reproducir dichas interacciones en los casos en los que se forman complejos. No existen muchos campos de fuerzas transferibles publicados para el estudio de adsorción en zeolitas. En el capítulo 7, se usan modelos previos para CH4 y Ar y se diseñan algunos nuevos para O2, N2 y CO, con el objetivo de estudiar la adsorción de dichos gases tanto en estructuras pura sílice como en aluminosilicatos. Separación de enantiómeros (Capítulos 8 y 9) Otro proceso de separación de interés industrial es la separación de enantiómeros de mezclas racémicas. En el capítulo 8, se investiga el comportamiento selectivo de zeolitas durante la adsorción de pequeños enantiomeros quirales, tales como el CHClFBr. A raíz de trabajos previos con moléculas no polares, se estudia la necesidad de cationes para la inducción de selectividad en zeolitas tipo MFI. Además se estudia el efecto de la topología en el comportamiento selectivo a través de la adsorción en zeolitas tipo MEL, FER y TON. En el capítulo 9 se usa el conocimiento adquirido en el capítulo anterior para describir el mecanismo que controla la adsorción de mezclas enantioméricas de ácido láctico en zeolitas tipo MFI. Las principales conclusiones obtenidas a partir de los estudios realizados son: En lo relativo a la influencia de la topología en el proceso de adsorción/separación de gases de efecto invernadero y otros contaminantes, se ha visto que estructuras con grandes cavidades como IRMOF-1 son materiales idóneos para los procesos de almacenamiento, mientras que estructuras que combinan cajas de diferente tamaño como Cu-BTC, presentan resultados prometedores en procesos de separación. Además, dependiendo de la distribución de las moléculas dentro de las estructuras y considerando su competencia por los sitios preferenciales de adsorción, es posible aumentar o reducir la selectividad de un material hacia ciertos gases mediante el bloqueo selectivo de partes de la estructura. En cuanto al estudio del efecto de la humedad en los procesos de adsorción y separación, se ha comprobado que la humedad relativa del aire es una alternativa interesante para modificar el comportamiento de un determinado material. Dado que la estabilidad de algunos materiales en presencia de agua es un tema delicado ya que en muchos casos éstos pierden su estructura cristalina cuando el agua ataca los centros metálicos, es importante saber cuál es la cantidad máxima de agua que un material puede contener sin que su estructura se vea afectada. Es posible combinar topología, diferentes contenidos de agua y polaridad de las moléculas de estudio para aumentar o reducir las capacidades de adsorción de un material. Respecto a la adsorción de gases en presencia de cationes, se ha visto la necesidad de una buena caracterización de los sistemas, ya que el tipo, la densidad y la movilidad de dichos cationes, tienen una gran influencia en los procesos de adsorción. En los estudios de separación de enantiómeros, se ha comprobado que mezclas escalémicas de compuestos quirales pueden ser separados usando zeolitas no quirales. Esta separación es sensible a la presencia de cationes, su distribución dentro de las estructuras y su topología dependiendo del tamaño, forma y polaridad de los adsorbatos. Por último y como conclusión general de este trabajo, se hace evidente la utilidad de las técnicas de simulación molecular para la comprensión de mecanismos de adsorción y difusión. Para ello es imprescindible contar con modelos y campos de fuerza realistas que sean capaces de reproducir los comportamientos experimentales de los sistemas. Como consecuencia, el conocimiento adquirido puede servir para determinar los mejores materiales y condiciones para mejorar la eficiencia de una gran variedad de procesos con interés industrial y ambiental.