Molecular simulation of ionic liquids-based systems for energy applications

Resumen

En esta tesis se estudian sistemas basados en líquidos iónicos para su uso en aplicaciones energéticas. Se denomina líquidos iónicos a temperatura ambiente (RTILs o simplemente ILs, por sus siglas en inglés) a sales compuestas por un catión orgánico y un anión inorgánico u orgánico que se presentan en estado líquido en un amplio intervalo de temperatura (generalmente por debajo de los 100 °C). La combinación de diferentes aniones y cationes da lugar a una enorme variación de ILs con propiedades físico-químicas muy diferentes y de gran interés. Debido al gran número de compuestos que se pueden generar, es complicado estudiar el comportamiento de todos ellos experimentalmente. En este contexto, la simulación molecular es de gran utilidad para aumentar nuestro conocimiento sobre los ILs. Usando técnicas de simulación molecular es posible investigar y comprender el comportamiento de un sistema desde un punto de vista molecular, para una aplicación dada. En este trabajo, se han usado técnicas de simulación molecular (Monte Carlo y dinámica molecular) para tratar diversas aplicaciones con un enfoque medioambental. En concreto, se han estudiado tres tipos de aplicaciones: 1) ILs confinados en materiales nanoporosos para la captura y separación de gases, 2) electrolitos compuestos por ILs para el almacenamiento y conversión de energía y 3) ILs disueltos en medio acuoso. Líquidos iónicos confinados en materiales nanoporosos para la captura y separación de dióxido de carbono (Capítulos 2, 3 y 4). En el capítulo 2 se estudia el efecto que ejercen los ILs dentro de las cavidades de la estructura metal-orgánica Cu-BTC en la captura y separación de dióxido de carbono. Se analizan diferentes cantidades de ILs compuestos por un catión (1-etil-3-metil-imidazolio [EMIM] + ) y seis aniones de diferente tamaño y composición. En el capítulo 3 se compara el uso del IL (Tiocianato de 1-etil-3-metil-imidazolio [EMIM] + [SCN] − ) y el uso de agua en la hidratación de estructuras covalentes orgánicas para la separación de dióxido de carbono y metano. El capítulo 4 se centra en el estudio del efecto del IL (Tiocianato de 1-etil-3-metilimidazolio [EMIM] + [SCN] − ) dentro de varias estructuras metal-orgánicas para la separación de dióxido de carbono y purificación de gas natural. Se estudian cuatro estructuras con diferente topología y tamaño de poro. Además de la adsorción de gases, se analiza la difusión de moléculas confinadas en los poros con y sin la presencia de ILs. Las principales conclusiones que se extraen de este bloque de resultados, son: La presencia de ILs dentro de los poros de estructuras nanoporosas, favorece la adsorción de dióxido de carbono hasta cierta presión, debido a la interacción de éste con el IL. Ésta presión dependerá del tamaño de poro de cada estructura. Por otra parte, el IL no modifica el comportamiento de la isoterma de adsorción de metano o nitrógeno debido a que estos gases interaccionan debilmente con el IL. Por consiguiente, el uso de ILs incrementa el factor de separación (selectividad de adsorción) en mezclas CO 2 /CH 4 y CO 2 /N 2 en favor del dióxido de carbono. El uso de agua compo disolvente, en lugar de ILs, es una alternativa en estructuras estables con agua, para la separación de dióxido de carbono en el rango de altas presiones. La separación de gases se puede llevar a cabo por medio de dos estrategias en la selección de la estructura adecuada: 1) elegir estructuras con gran tamaño de poro, donde el IL se comporte como en estado líquido y sea éste el que aumente la adsorción de gases que interaccionen fuertemente con el. 2) Elegir estructuras con poros estrechos, en los que el IL controlará el tamaño de poro, excluyendo el componente minoritario de una mezcla de gases y así aumentar la pureza del componente mayoritario. Por último se observa que el IL hace que disminuya la mobilidad de los gases dentro de los poros de las estructuras, aunque sigue permitiendo la difusión a través de las mismas. Electrolitos para células solares de colorante y baterías de iones metálicos basados en Líquidos iónicos (Capítulos 5, 6 y 7). En el capítulo 5 se desarrollan modelos de potenciales de interacción para ILs compuestos por el anión (bis-trifluorometano sulfonilimida [Tf 2 N] − ) y dos cationes (1-etil-3-alquil-imidazolio, [C n MIM] + y N-alquil-N-metil-pirrolidinio, [C n PYR] + ) de diferente longitud de cadena hidrocarbonada. Una vez validados los modelos se estudia el transporte de ión yoduro como mediador redox de un electrolito de célula solar de colorante y se compara con resultados experimentales. Por último se realizan simulaciones en las que se combina el IL con un disolvente orgánico (acetonitrilo). El propósito de esta mezcla es aumentar la eficiencia de la célula solar con un mínimo de pérdida de estabilidad. Usando los modelos desarrollados anteriormente, en el capítulo 6 se analiza el comportamiento de electrolitos basados en IL ([C 4 PYR] + [Tf 2 N] − ) para su uso en baterías de ión litio y sodio. Para ello se investiga el efecto de aumentar la temperatura y la concentración de sal de sodio o litio, en las propiedades de transporte del electrolito. Se estudian propiedades como la difusión y la conductividad y su relación con los cambios estructurales a nivel molecular debidos a la presencia de sal metálica. En el capítulo 7 se extiende el estudio de los electrolitos de IL para baterías variando el catión metálico de la sal añadida. Se investigan cationes de distinto tamaño iónico y distinta carga. Se analiza su influencia en la estructura molecular del electrolito y sus consecuencias en el transporte de carga. Las principales conclusiones que se obtienen en este bloque son: Los modelos desarrollados en este estudio basado en potenciales clásicos reproducen el comportamiento de los electrolitos basados en IL. Los coeficientes de difusión del ión yoduro aumentan considerablemente cuando se añade una pequeña cantidad de acetonitrilo al IL. Con ello se puede diseñar un electrolito con un buen balance entre eficiencia y estabilidad. La adición de sal metálica al IL produce un descenso en la conductividad del electrolito debido a la fuerte interacción del anión [Tf 2 N] − con el catión metálico que causa la for- mación de agregados moleculares. Éstos agregados afectan a la estructura molecular del electrolito y consecuentemente a su transporte de carga y dependen de las propiedades de los cationes metálicos que componen la sal. La estructura molecular de los agregados varían con la carga y el radio iónico del catión, presentando dos conformaciones principales (monodentada o bidentada, dependiendo del número de átomos de oxígeno que apuntan al catión). Soluciones acuosas de Líquidos iónicos (Capítulos 8 y 9). En el capítulo 8 se estudia el efecto de cierta cantidad de ILs en la red de enlaces de hidrógeno del agua en estado líquido. Se combinan cationes de la familia 1-etil-3-alquilimidazolio ([C n MIM] + ) de diferente longitud de cadena hidrocarbonada con diversos aniones para estudiar su grado de hidrofobicidad. En el capítulo 9 se analizan mezclas de IL y agua en los que ésta es el componente mayoritario. Se investiga el efecto de la longitud de la cadena a medida que se varía la concentración de IL ([C n MIM] + [Cl] − ) en una cantidad fija de agua. Se relacionan las propiedades de transporte de los cationes en la disolución acuosa con las propiedades estructurales y se estudia la agregación de los cationes o formación de micelas. Las principales conclusiones que se obtienen en este bloque son: La presencia de ILs en agua modifica la estructura tetrahédrica típica del agua en estado líquido. Aumentando la concentración de IL, disminuye la cantidad de enlaces de hidrógeno por molecula de agua en la mezcla. Sin embargo el efecto de incrementar la longitud de la cadena del catión es insignificante en el número medio de enlaces de hidrógeno. El anión [SCN] − demuestra ser el más hidrofílico de este estudio con una gran interacción con el agua. Por otra parte, el anión [Tf 2 N] − es el más hidrofóbico. Los cationes [C n MIM] + con una longitud de cadena suficientemente larga, son capaces de formar micelas en presencia de agua a partir de una concentración crítica. Ésta concentración micelar crítica está relacionada con el cambio de pendiente de los coeficientes de difusión frente a la concentración de IL. Las propiedades estructurales muestran un comportamiento similar, lo que sugiere que existe una relación estrecha entre estructura molecular y transporte. La longitud de la cadena del catión es un factor importante en su proceso de agregación. A mayor longitud de cadena, más facilidad de agregación y las micelas que se observan difieren tanto en tamaño como en forma dependiendo también de la concentración de IL.