Photoelectrochemistry of nanocrystaline semiconductor metal oxides in contact to liquid electrolytesphotocatalytic and photovoltaic applications

Resumen

Como consecuencia de la demanda energética a nivel mundial y los impactos medioambientales derivados del uso de combustibles fósiles, la búsqueda de nuevas fuentes de energía limpia han recibido mucha importancia. Desde entonces, la comunidad científica ha tomado consciencia de la problemática ambiental y ha centrado sus esfuerzos en aprovechar las fuentes de energías renovables como la luz solar. Es conocido desde mucho tiempo que los procesos inducidos por la luz en la interface entre un semiconductor y un electrolito pueden ser utilizados para la conversión de luz en otras formas de energía. Como consecuencia, estos sistemas han sido ampliamente estudiados por químicos, físicos y por miembros de otras ramas científicas. Actualmente, el uso de estructuras basadas en nanomateriales recibe mucha atención al ser considerados sistemas de bajo costes capaces de capturar, almacenar y convertir la energía solar en energía química y electricidad. Los electrodos mesoporosos basados en óxidos semiconductores constituyen sistemas complejos cuyas propiedades fisicoquímicas no solo dependen de la naturaleza de los nanocristales, sino también de la interacción entre las unidades cristalinas que forman la fina película. La estructura mesoporosa asegura una alta superficie interna. Por tanto, su complejidad se incrementa bajo condiciones relevantes para su aplicación, como por ejemplo, bajo la presencia de un gas o liquido circundante. La comprensión de cómo manipular sistemáticamente estas interfaces y los procesos interfaciales que ocurren entre el semiconductor y la fase circundante es un requisito previo para la optimización de las tecnologías emergentes y aplicaciones como baterías, sensores y células solares entre otros. En aplicaciones fotocatalíticas y fotovoltaicas, una especial atención ha sido prestada a la relación entre las propiedades microscópicas de la fina película semiconductora (propiedades electrónicas, estructura cristalina, tamaño y forma de la partícula) y el rendimiento macroscópico de un fotocatalizador o una celda solar, respectivamente. Por esta razón, en esta Tesis se ha desarrollado un estudio fundamental de las propiedades fotocatalíticas y fotovoltaicas de semiconductores como el TiO2 y ZnO con el objetivo de analizar el impacto de la interface semiconductor/electrolito en los procesos de transferencia de carga y la indeseada recombinación de los portadores de cargas. En las aplicaciones fotocatalíticas y fotovoltaicas la recombinación ocurre de diferentes maneras. En el primer caso, la recombinación tiene lugar entre los electrones y huecos, los cuales han sido generados en el semiconductor bajo la absorción de luz. Por otro lado, en las celdas solares basadas en la interface semiconductor/electrolito (como es el caso de las celdas Grätzel o DSSC, del inglés: Dye-Sensitized Solar Cell), la recombinación tiene lugar entre las electrones fotoinyectados en el semiconductor y la especie oxidada del par redox presente en el electrolito. Esta transferencia de carga representa la principal ruta de pérdida de eficiencia en tales dispositivos y constituyen un factor determinante para el voltaje a circuito abierto. En relación a los procesos de recombinación, dos líneas de investigación han sido desarrolladas en esta Tesis: ¿ Se ha mostrado un procedimiento basado en la acumulación de electrones en la película semiconductora como una estrategia para reducir la recombinación en aplicaciones fotocatalíticas y fotovoltaicas. Este dopaje reductivo ha sido realizado in situ por medio de la polarización catódica del electrodo en una disolución ácida. El desplazamiento del nivel de Fermi hacia valores negativos ha sido llevado a cabo por una polarización externa o, alternativamente, por la acumulación de electrones fotogenerados bajo la exposición de luz UV. En ambos casos, los cambios mostrados en el rendimiento son comparables. La influencia de las propiedades estructurales y morfológicas de la película semiconductora sobre el efecto el efecto del dopaje electroquímico ha sido analizado. ¿ Para aplicaciones fotovoltaicas un estudio de la recombinación electrónica basado en la influencia de la naturaleza química del electrolito ha sido desarrollado. Los efectos sobre la cinética de recombinación empleando diferentes composiciones electrolíticas y moléculas de colorantes han sido discutidos. En concreto, se ha analizado como influye propiedades como la polaridad del electrolito y la presencia de ciertos aditivos en la tasa de recombinación. A partir de las conclusiones derivadas de tal estudio, ha sido propuesta una estrategia para lograr sistemas caracterizados por una larga estabilidad y baja recombinación mediante el uso de una mezcla de solventes orgánicos y líquidos iónicos a temperatura ambiente como electrolitos. En celdas solares la recombinación tiene lugar en una escala de tiempo específica, en el orden de 0.001-1 segundos. Sin embargo, hay otros procesos que también dependen de la naturaleza del electrolito que limitan la eficiencia de los dispositivos fotovoltaicos y que ocurren en un rango de tiempo más corto. Es el caso de la inyección electrónica y la regeneración de las moléculas de colorantes. En esta Tesis, se presenta un análisis global de todos estos procesos mediante la combinación de técnicas experimentales que incluyen decaimientos de fluorescencia, espectroscopia de transitorios de absorbancia y técnicas electroquímicas como la espectroscopia de impedancia. Este análisis global ha sido utilizado para mostrar por primera vez las limitaciones fundamentales que están asociadas al ZnO cuando es utilizado como fotoánodo para la separación de carga en la interface semiconductor/electrolito.