Improving adsorption-based processes using porous material

Resumen

En la presente tesis, se propone el uso de técnicas de simulación molecular como un método rápido y eficaz para el estudio de sistemas moleculares complejos. Esta tesis se centra en procesos relevantes de la industria química que presentan pasos optimizables a nivel químico o que requieran grandes consumos de energía actualmente. Los métodos de separación de compuestos que se proponen pueden ser de utilidad en la industria química, especialmente en procesos petroquímicos. Esta tesis se divide en tres capítulos, con cada capítulo ofreciendo alternativas a procesos de separación conocidos a nivel industrial, en los que el uso de MOFs puede ser beneficioso. Estudio del efecto del tipo y tamaño del ligando en la adsorción de parafinas y olefinas (Capítulo 2) A lo largo de esta tesis, se estudia el efecto que tienen las diferencias estructurales y químicas de los MOFs sobre la adsorción de diferentes compuestos. Una de las principales características estructurales que puede ser modificada es el tipo de ligando orgánico. En el Capítulo 2 se analizan las diferencias en rendimiento adsortivo de miembros de la familia de los IRMOFs. Se atiende en especial al efecto que del tipo de ligando orgánico presente tiene sobre la adsorción y difusión de los adsorbatos. Se utilizan varias mezclas de etano/etileno, y se estudia la adsorción en distintas estructuras, en busca de una con potencial para realizar la separación de estos compuestos lineales. Se estudia a su vez el efecto en los procesos de adsorción de la longitud del ligando orgánico y de la presencia de cajas interpenetradas. Se describen varias estructuras con capacidad para adsorber preferentemente etano, obteniendo un efluente rico en etileno. Efecto de la topología estructural en la adsorción de parafinas y olefinas (Capítulo 3) Se utilizan diferentes mezclas para estimar la capacidad de separación de varias estructuras. A nivel experimental, las mezclas de etano/etileno contienen una alta proporción de nitrógeno. El efecto que tiene la presencia del nitrógeno ha sido estudiado en la tesis, siguiendo propuestas experimentales previas que describen la separación de etileno en condiciones similares en zeolitas. Siendo estructuras topológicamente equivalentes, se han empleado ZIFs para estudiar la adsorción de los compuestos descritos. Al utilizar diferentes ZIFs, se busca comparar diferentes topologías, buscando aquellas que permitan una separación optimizada. Para evitar otros posibles efectos más allá de las diferencias topológicas, las simulaciones se han limitado a ZIFs con centros metálicos de zinc. De forma adicional, se ha estudiado la adsorción en estas estructuras de mezclas más complejas, siguiendo guías de proporciones industriales. Se utiliza una mezcla de siete componentes (etano, etileno, hidrógeno, oxígeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y metano) y se comparan los resultados de adsorción entre las distintas topologías empleadas. Se han encontrado varias estructuras con capacidad para separar etano, lo cual permitiría facilitar la separación completa de etano y etileno a nivel industrial. Adsorción de compuestos aromáticos similares (Capítulo 4) La separación de etilbenceno de mezclas BTEX es un proceso con un alto interés industrial. Mezclas de benceno, tolueno, etilbenceno e isómeros de xileno se encuentran en procesos petroquímicos, en los que resulta decisivo obtener mezclas enriquecidas en etilbenceno. Al ser los compuestos BTEX similares, se busca encontrar estructuras capaces de adsorber diferencialmente alguno de ellos, en especial etilbenceno. Se estudia el efecto de la topología de las estructuras. Para ello, se comparan MOFs que se dividen estructuralmente en cajas interconectadas con MOFs que se caracterizan por formar canales unidimensionales (MIL-47). Adicionalmente a la influencia que estar estructurados en cajas o canales tiene sobre la adsorción de gases, se estudia la orientación de los ligandos orgánicos, así como el tipo de centros metálicos. Se encuentran estructuras capaces de separar tanto etilbenceno como orto-xileno, otro compuesto con importancia industrial. De esta tesis, cabe destacar la utilidad de las técnicas de simulación molecular en el estudio de la adsorción y difusión de mezclas de gases. Dado el nivel de variabilidad descrito para las estructuras metal-orgánicas (MOFs), resulta interesante comparar el comportamiento de diferentes estructuras en la adsorción de compuestos. Se puede estudiar el efecto de las diferentes topologías, ligandos orgánicos y centros metálicos presentes en estos MOFs. El utilizar simulaciones moleculares permite realizar un alto número de pruebas en diferentes condiciones de forma eficiente y fidedigna. Las principales conclusiones que se alcanzan son: 1.- El análisis de isotermas de adsorción para diferentes mezclas de etano-etileno en IRMOFs permite concluir que las estructuras interpenetradas ofrecen mejores resultados para la separación selectiva de etano. 2.- El estudio de la adsorción en ZIFs permite comparar diferentes topologías. En mezclas binarias de etano y etileno, las estructuras con topología lta y poros de gran tamaño (ZIF-20, -22) muestran una adsorción preferente de etano. 3.- Se estudian mezclas con relevancia industrial de etano y etileno, en concreto una mezcla de siete componentes que también incluye monóxido de carbono, dióxido de carbono, oxígeno, hidrógeno y metano. El etano se adsorbe preferentemente en estructuras con topología cag (ZIF-4, -62) y lta (ZIF-20, -22). 4.- Al tener en cuenta el comportamiento dinámico de los adsorbatos, las estructuras ideales para realizar la separación pueden variar. En ZIFs, las estructuras con topología rho (ZIF-71, -93, -96, and -97), crg (ZIF-2) y lta (ZIF-20, -22) demuestran una gran capacidad para adsorber etano en mezclas de dos, tres y siete componentes. 5.- La presencia de canales unidimensionales en una estructura, en lugar de poros intercomunicados, es beneficiosa para la adsorción de moléculas con estructura elongada. En el estudio de mezclas BTEX, y teniendo en cuenta cálculos de permselectividad, las moléculas de etilbenceno pueden permanecer más juntas dentro de los canales de MIL-47 que las del resto de componentes de la mezcla. 6.- Los ligandos de IRMOF-1 forman una cavidad de mayor tamaño que los de MOF-1, lo que provoca que la adsorción de los compuestos BTEX comience a niveles de presión más altos. Moléculas largas como el etilbenceno pueden adsorber más fácilmente en los poros mayores de IRMOF-1, mientras que los isómeros de xileno muestran una adsorción preferente en MOF-1. 7.- Ligandos orgánicos que ocupan un tamaño considerable en el interior de la estructura pueden provocar efectos directos en la adsorción de moléculas orgánicas pequeñas, como etano y etileno. Este tipo de compuestos se adsorben con mayor facilidad en estructuras con ligandos menos voluminosos. Este efecto se ve ensalzado al estudiar la difusión de los adsorbatos. A modo de ejemplo, el etileno tiene un nivel de permselectividad sobre etano superior en IRMOF-16 que en otras estructuras isorreticulares empleadas. 8.- La presencia de compuestos inertes como el nitrógeno puede mejorar la adsorción de determinadas especies químicas. Estando en altas concentraciones, el nitrógeno provoca una competición del resto de adsorbatos, etano y etileno, a bajas presiones parciales. La adsorción de etano se ve favorecida por la presencia de nitrógeno en determinadas estructuras (ZIF-20, -22). 9.- La separación de etano/etileno se ve influenciada por la presencia de otros compuestos, como se observa en los resultados de la mezcla de siete componentes. La adsorción a nivel absoluto decrece, debido a la menor cantidad relativa de etano y etileno en la mezcla original, si bien la selectividad de etano se ve incrementada en algunas estructuras (ZIF-20, -22). 10.- La presencia de elementos estructurales distintos entre los adsorbatos puede ser motivo de la separación preferencial de un compuesto sobre otro. Los resultados de adsorción y difusión de etilbenceno muestran una adsorción preferencial de este compuesto sobre el resto de componentes de la mezcla BTEX en estructuras con espacios grandes, a los cuales esta molécula se puede adaptar mejor que los isómeros de xileno, benceno o tolueno. Se ha llegado a estas conclusiones desde el estudio de datos de simulación molecular. La variabilidad de mezclas generada ha derivado en un gran número de resultados. La aplicación de estos avances y conclusiones en sistemas experimentales es la clave para reducir el tiempo y la inversión de recursos requeridos para mejorar los procesos industriales descritos.