Adsorption of harmful gases from air using porous materials

Laburpena

En esta tesis se aborda el uso de materiales porosos como soluciones postproductivas para la reducción y eliminación de gases contaminantes tales como óxidos de nitrógeno, óxidos de azufre, dióxido de carbono, hexafluoruro de azufre y agentes de guerra química. Para este fin íntimamente relacionado con la protección del medio ambiente y la mejora de la calidad del aire y la salud, se han utilizado dos familias de materiales con demostrada aplicabilidad en la actualidad en este tipo de procesos, como son las zeolitas y los MOFs (del inglés Metal Organic Frameworks). Dichas familias de materiales presentan amplia diversidad, ya sea de topológica (en el caso de las zeolitas) y o estructural (en el caso de los MOFs). En este ámbito, la simulación molecular se perfila como una herramienta esencial a la hora no solo de dar una explicación a nivel molecular de los fenómenos que rigen el proceso de captura y separación de los distintos gases, sino también como elemento capaz de probar y cribar un gran número de materiales e incluso diseñar otros nuevos. En este trabajo, se han usado técnicas de simulación molecular bien conocidas y validadas una amplia trayectoria (Monte Carlo y Dinámica Molecular). Por medio de estas técnicas se han estudiado procesos de adsorción y difusión de gases contaminantes en el seno de los materiales porosos anteriormente citados. Los procesos de adsorción/separación concretos que se han abordado en esta tesis son 1) adsorción de gases de combustión y gases de efecto invernadero, incluyendo SO2, CO2, SF6 y CO usando zeolitas 2) el estudio del efecto del confinamiento en la reacción de dimerización del NO2 y 3) materiales capaces de abordar la captura de agentes químicos de guerra en presencia de humedad atmosférica para la protección contra eventuales ataques deliberados. Efecto de la topología en la captura y separación de compuestos de azufre gaseosos (Capítulos 2 y 3). En este bloque se profundiza en el estudio a nivel molecular del efecto que ejercen una larga variedad de materiales zeolíticos con diferente topología en la captura y separación de compuestos de azufre (SO2 y SF6) con importancia ambiental. Para ello se tienen en cuenta no solo propiedades de adsorción a bajo recubrimiento, sino también propiedades de difusión y selectividades a condiciones de presión y temperatura óptimas para realizar el proceso de separación y captura. Concretamente, en el Capítulo 2 se aborda la captura selectiva de SO2 sobre CO2 y CO, una mezcla proveniente de gases de combustión. Por otro lado, en el Capítulo 3 se pone el foco en mezclas de SF6 y N2, comúnmente utilizadas en la industria eléctrica como aislante. Cabe destacar que en ambos capítulos se han desarrollado los parámetros de interacción para describir la adsorción de los compuestos de azufre anteriormente citados en zeolitas, ajustando los resultados obtenidos con datos experimentales. Las principales conclusiones de este bloque de contenidos son: Los dos compuestos de azufre muestran la interacción más fuerte con las zeolitas respecto al resto de gases estudiados, un comportamiento que está relacionado con su tamaño y forma. Por otro lado, las interacciones más fuertes se observan en materiales con menor volumen de poro, aunque hay algunas estructuras concretas que escapan de esta tendencia general debido a la existencia de sitios específicos de adsorción que son capaces de modificar la afinidad por el material a bajo recubrimiento. De este modo, para el SO2 zeolitas como MOR son las más selectivas. Sin embargo, el mayor tamaño de la molécula de SF6 hace que no pueda acceder a alguno de estos sitios, de forma que las estructuras que los presentan (por ejemplo MOR) muestran la peor selectividad hacia este gas. Del estudio de la mezcla ternaria SO2/CO2/CO en condiciones ambientales se extrae que el SO2 es el gas más adsorbido a pesar de hallarse en menor proporción en la mezcla. Por otro lado, del estudio de la mezcla binaria SF6/N2 a temperatura ambiente se concluye que el intervalo óptimo de trabajo está localizado entre 3x102-3x103 kPa. En ambos capítulos se subraya la importancia de tener en cuenta las propiedades de difusiøsn para la selección de de los materiales más adecuados, llegándose a descartar materiales que habían mostrado una buena selectividad de adsorción por ser muy baja la difusión en ellos En cuanto a la topología, se concluye que estructuras con sistemas de canales y bajo volumen de poro son los más adecuadas para la captura selectiva de SO2 sobre CO2, mientras que la separación de SF6 de N2 es más eficiente utilizando zeolitas con sistemas de canales interconectados de tamaño de poro comprendido entre 5 y 7 Å. Efecto del confinamiento en el equilibrio de sistemas reactivos (Capítulo 4): El capítulo 4 se centra en identificar el efecto que ejerce el confinamiento sobre sistemas reactivos como el que constituye el proceso de formación de dímeros a partir de la molécula de NO2. Para ello se utilizan una serie de zeolitas con distinta topología para hacer un estudio comparativo del equilibrio fuera y dentro de cada una de ellas y su evolución frente a condiciones cambiantes de presión y temperatura. De este capítulo cabe destacar las siguientes conclusiones: El confinamiento en zeolitas es responsable de la formación de dímeros debido tanto a un incremento en la densidad del adsorbato como a un comportamiento selectivo del material hacia esta especie. En cuanto a las mayores modificaciones de las condiciones ideales de equilibrio, estas se han se han observado en zeolitas de tipo canales con poros de diámetro similar a las moléculas de estudio. Por otro lado, la formación de dímeros debida al confinamiento también se ve afectada por la existencia de sitios preferentes de adsorción al aumentar estos la afinidad de los materiales por las moléculas de monómero a determinadas condiciones de presión y temperatura. Estas particularidades mostradas por algunos materiales deben tenerse cuidadosamente en consideración cuando se trabaje con sistemas reactivos de naturaleza similar al estudiado. Captura selectiva de agentes de guerra química usando MOFs (Capítulo 5): En este quinto capítulo se estudia la capacidad de un elevado número de materiales para la captura de una serie de agentes químicos (gas mostaza, sarin y soman) en presencia de humedad atmosférica. Para ello se analiza la hidrofobicidad de los materiales, seleccionando aquellos que minimicen la adsorción de agua. A partir de estos se realiza una nueva selección de los materiales en base a su capacidad de adsorción para las tres moléculas de estudio. El proceso se finaliza con la síntesis y prueba experimental de uno de los materiales seleccionados para validar todo el método computacional de selección. Las conclusiones más relevantes de este estudio son: El buen acuerdo entre los resultados obtenidos para los agentes de guerra química y cada uno de sus respectivos compuestos análogos comúnmente utilizados en procedimientos experimentales, apoyan su uso para extrapolar resultados relativos a los primeros. El uso de simulaciones con un bajo coste computacional, como la obtención de calores de adsorción y constantes de Henry, para la búsqueda de materiales que minimicen la adsorción de agua ha quedado revalidado con los resultados obtenidos en condiciones de alta humedad relativa. El propio proceso de selección de materiales usando diferentes metodologías computacionales ha sido finalmente validado por los resultados experimentales obtenidos tras la síntesis y prueba de uno de los materiales seleccionados. Estos resultados experimentales muestran una excelente adsorción para sulfuro de dietilo, molécula análoga al gas mostaza, en presencia de agua, así como una buena estabilidad del material durante el proceso. Como conclusión general, los resultados mostrados en esta tesis demuestran la utilidad de la simulación como instrumento para la selección y el diseño de materiales capaces de ayudar a mejorar algunos problemas ambientales que nos afectan a la sociedad actual. En cuanto al proceso de cribado y selección, los resultados también demuestran que dicho proceso no puede basarse solo en el estudio de propiedades de adsorción a bajo recubrimiento, sino que además debe incluir simulaciones más complejas y costosas que proporcionen informaciøsn sobre la capacidad de adsorción y difusión de los materiales en las condiciones de presión y temperatura de interés para cada proceso concreto. Finalmente se destaca la importancia de una buena sinergia entre los procedimientos experimentales y la simulación, herramientas que como se ha demostrado se retroalimentan y se ayudan entre ellas para seleccionar los materiales más adecuados para cada proceso de captura y separación.