Molecular simulation on the adsorption of olefins and paraffins in porous crystalline materials

Resumen

En esta tesis se estudia la adsorción y separación de alcanos, alquenos y alquinos en materiales porosos para aplicaciones industriales. La separación de mezclas de gases para el uso de los diferentes componentes como materiales en la industria química continua siendo un reto a día de hoy. El proceso más extendido es la destilación criogénica. Este método de separación es muy costoso en términos energéticos debido a las condiciones operacionales. Puesto que esta basado en la diferencia en los puntos de ebullición de los gases de la mezcla, es ineficiente para la separación de gases con propiedades físico-químicas similares, cómo en el caso que nos ocupa. Una de las alternativas más prometedoras a la destilación es la separación por adsorción en materiales porosos, ya que es más eficiente energéticamente, y aprovecha las pequeñas diferencias de los componentes ya sean cinéticas y/o temodinámicas para conseguir la separación. A lo largo de la tesis se estudian la adsorción y separación de distintas mezclas en estado gaseoso, alcano/alcano, alcano/alqueno, alqueno/alqueno, alqueno/alquino utilizando técnicas avanzadas de simulación molecular. Para conseguir separar compuestos muy similares entre sí, la elección del material es un punto clave que garantiza que la eficiencia y el diseño de los procesos sea realista. Durante la tesis se estudian y analizan una gran cantidad de materiales y sus propiedades con el fin de determinar las características que debe reunir un material para poder separar de forma eficiente una mezcla dada. En estos términos se estudian: la topología, la composición, la capacidad para adsorber cierto gas, la flexibilidad estructural inducida por el adsorbato, la difusión de las moleculas en el interior del material y las configuraciones más estables (y por lo tanto más probables) en condiciones conocidas, entre otras. Los distintos capítulos de esta tesis se pueden agrupar en tres bloques diferenciados de acuerdo al los sistemas que en ellos se estudia: 1) Adsorción y separación de isomeros de hidrocarburos utilizando zeolitas pura sílice; 2) Uso de estructuras organometálicas, MOFs por sus siglas en inglés, con metales expuestos para la separación de olefinas/parafinas; 3) Mecanismos de adsorción de gases pequeños para aplicaciones en separación. A continuación se resume brevemente cada uno de los bloques y los capítulos que los conforman. Adsorción y separación de isómeros de hidrocarburos utilizando zeolitas pura sílice. Capítulos 2 y 3. En el capítulo 2 se estudia el efecto de la topología de las zeolitas en las energías y entropía de adsorción y en los coeficientes de Henry en hidrocarburos lineales. Se estudian cuatro zeolitas, tres de ellas con topología tipo caja, CHA, ERI e ITQ-29, y una zeolita con canales unidimensionales a modo de control, OFF. En este capítulo se evalúan las distintas magnitudes en función de la longitud de la cadena. Se analizan no sólo los efectos producidos por los alcanos, sino también el de los isómeros de alquenos con el doble enlace en distintas posiciones, y el de los 1, 4-dienos. En base a lo obtenido, se estima la capacidad de separación de las distintas estructuras en base a la selectividad ideal de los distintos pares con la misma longitud de cadena. En el capítulo 3 se realiza un extenso estudio en un gran número de zeolitas con el fin de evaluar su capacidad para la separación de isómeros del hexano que se encuentran en una mezcla equimolar. Se llevan a cabo simulaciones de isotermas de adsorción mono y multicomponente a una temperatura de 433 K. Se realizan simulaciones por dinámica molecular (MD) para obtener las propiedades de transporte de los componentes (difusión) utilizando como punto de partida la configuración en el equilibro en presión de saturación. Todo esto con el propósito de diseñar un proceso de separación por pasos para los isómeros del hexano. Uso de MOFs con metales expuestos para la separación de olefinas/parafinas. Capítulos 4, 5 y 6. En los capítulos 4 y 5 se estudian la adsorción y separación de olefina/parafina con dos y tres átomos de carbono (C2, C3) en diversos MOFs con metales expuestos, M-MOF-74 (con M = Co, Fe, Mn y Ni) y Cu-BTC. Los campos de fuerza genéricos no són capaces de reproducir la adsorción de olefinas en este tipo de MOFs debido a la interacción específica de los dobles enlaces con los centros metálicos. Por ello se desarrollan un conjunto de parámetros para las interacciones adsorbato-adsorbente utilizando un ajuste a los valores experimentales. Utilizando estas interacciones específicas se llevan a cabo simulaciones de isotermas de adsorción equimolares de etano/eteno y propano/propeno con el fin de predecir la separación de las mismas. Para el análisis de la separación, se calcula la selectividad de adsorción en función de la presión. En el capítulo 4 también se estudia la selectividad para diferentes composiciones de la mezcla inicial a unas condiciones de presión y temperatura fijas. Siguiendo el mismo procedimiento, en el capítulo 5 se extiende el estudio en el Cu-BTC a hidrocarburos de cadena más larga (C2-C5). Además se desarroyan parámetros para el potencial Lennard-Jones con objeto de obtener la adsorción de los hidrocarbuos ramificados, isobutano e isobuteno. Utilizando los parámetros desarrollados en los capítulos 4 y 5, en el capítulo 6 se estudia la capcidad de los MOFs con centros metálicos expuestos para separar los isómeros lineales del buteno y el 1, 3-butadieno de una mezcla. Con el fin de estudiar los mecanismos de adsorción se computan las isotermas de adsorción monocomponente así como los calores de adsorción. Se calculan las isotermas de adsorción multicomponete en los MOF, ZJNU-30, Co-, Fe-MOF-74, Cu-BTC y en la zeolita pura silice RRO. Se diseña un proceso realista de purificación basado en separación por adsorción partiendo de la mezcla equimolar de cuatro componentes. Mecanismos de adsorción de gases pequeños para aplicaciones en separación. Capítulos 7, 8 y 9. En el capítulo 7 se crean las estructuras de los aluminosilicatos con topología LTA y FAU con varias composiciones siguiendo un procedimiento por pasos. Se optimizan las celdas de las diferentes zeolitas incluyendo los cationes y se analiza la influencia de la minimización de las estructuras en la reproducción de las isotermas de adsorción experimentales. Se desarrollan un conjunto de parámetros para describir la interacción entre el doble enlace de las olefinas y los cationes de las zeolitas. Con estos parámetros se computan las adsorciones de mezcla en aluminosilicatos con distintas composiciones con el fin de analizar el efecto de la naturaleza y la cantidad de cationes de las zeolitas y su influencia en la separación de olefinas de parafinas. En el capítulo 8 se realiza un estudio estructural del MOF de zirconio, ZJU-198. Se encuentra una transición de fase en este MOF inducida por los adsorbatos. Esta flexibilidad estructural es la causa de la separación de gases ligeros de tamaño similar. El estudio muestra que el acetileno, el dióxido de carbono y el eteno son capaces de inducir un fenómeno de respiración en el ZJU-198, permitiendo que estos gases se adsorban de manera preferente sobre aquellos que no son capaces de producir el cambio de fase estructural; el nitrógeno y el metano. En el capítulo 9 se investiga la separación de dióxido de carbono, acetileno y metano en diferentes MOFs. La separación C2H2/CO2 es particularmente costosa debido a que, tanto el tamaño como las propiedades físico-químicas de estas moléculas, son muy similares. Exploramos la capacidad de separación de MOFs con y sin metales expuestos así como los mecanismos de adsorción de las isotermas mono y multicomponente, las energías de adsorción y las configuraciones más estables de las moléculas en los poros de las estructuras.