Aplicaciones de catalizadores de pd y ti en nuevas reacciones de acoplamiento c-c y preparación de pcps

Resumen

Esta memoria está estructurada en tres partes, cada una compuesta por una introducción general y varios capítulos. En cada una de las introducciones generales se realiza una revisión bibliográfica del tema en cuestión. Por otro lado, cada capítulo se ha ordenado de modo que, inicialmente, se recoge una breve introducción de los antecedentes considerados más significativos, seguido por los objetivos propuestos, resultados logrados y su discusión, así como la parte experimental en donde se detallan los procedimientos seguidos y la descripción de los nuevos compuestos sintetizados. La Primera Parte de este trabajo titulada “Reacciones promovidas y/o catalizadas por complejos de titanio (III)” está dedicada al uso de catalizadores basados en complejos de titanio(III) en reacciones de formación de nuevos enlaces C-C. En este bloque temático se recoge una introducción general en la que se describen las principales características del complejo clorurobisciclopentadieniltitanio(III) [Cp2TiCl] así como la reactividad que presenta como agente de transferencia monoelectrónica y una revisión sobre las diferentes reacciones promovidas y/o catalizadas por [Cp2TiCl] descritas hasta la fecha. El Capítulo I consiste en el desarrollo de una ciclación tipo Barbier de haluros propargílicos catalizada por el complejo [Cp2TiCl] para la síntesis de anillos nitrogenados y oxigenados que poseen el grupo funcional aleno en posición exocíclica. Además, se realiza un estudio mecanístico a través de la incorporación de deuterio y la ciclación de haluros de propargilo secundarios. Por último, esta metodología se extiende a la síntesis enantioselectiva de alguno de los heterociclos seleccionados empleando el catalizador de Britzinger como fuente de titanio (III) , así como a la síntesis formal del alcaloide Stemoamida. En la misma línea, la síntesis de productos naturales escasos constituye una de las pruebas más exigentes para demostrar la utilidad de un método o de un reactivo en Síntesis Orgánica. En el Capítulo II se lleva a cabo la síntesis total de (±)-Ambrox®, uno de los productos de alto valor industrial comercialmente más importantes empleados en perfumería fina como fijador. En la síntesis, la etapa clave consiste en la apertura radicalaria de epoxipoliprenos con posterior ciclación catalizada por el complejo [Cp2TiCl] en condiciones suaves. La Segunda Parte de este trabajo titulada “Síntesis de ligandos para la preparación de redes metalorgánicas” está dedicada a la síntesis de espaciadores orgánicos útiles en la preparación de redes metalorgánicas porosas. Así pues, en el segundo bloque temático se ha desarrollado la síntesis de espaciadores orgánicos ditópicos y politópicos de distinta longitud mediante el acoplamiento cruzado de Sonogashira. Dicha metodología se ha empleado para preparar ligandos tipo pirazolato donde se generan dos o más enlaces C-C en una sola etapa a partir de bloques de construcción comerciales o de preparación sencilla. Con el fin de comprobar la utilidad de los ligandos preparados, se ha realizado una colaboración con el grupo de Prof. Jorge Rodríguez Navarro. En esta colaboración, se han aplicado los ligandos pirazolato en la síntesis de MOFs cuya fórmula general es [Ni8(OH)4(H2O)2(L)], donde L son espaciadores lineales de longitud creciente basados en el heterociclo pirazolato con diferentes funcionalizaciones. El uso de este tipo de ligandos espaciadores nos ha permitido demostrar la posibilidad de construir una serie isorreticular de materiales porosos con cavidades de tamaño creciente y diferente polaridad. Además, los enlaces M–N(pirazolato) dan lugar a materiales más robustos frente a la hidrólisis. También se ha estudiado la eficiencia de estos sistemas en la captura de compuestos orgánicos volátiles tóxicos entre los que se incluyen análogos de agentes de guerra química (DES: dietilsulfuro, modelo del gas Mostaza) trabajando en condiciones operativas extremas (80% de humedad relativa) y comparándose con el carbón activo de alta hidrofobicidad Blücher-101408, implementado en los sistema de filtrado Saratoga® de última generación. En el Capítulo II, se recogen los resultados obtenidos durante la estancia pre-doctoral realizada en la Universidad de Michigan, bajo la supervisión de la Prof. Melanie S. Sanford en colaboración con el grupo del Prof. Adam Matzger. En este periodo se sintetizaron una serie de porfirinas y metaloporfirinas de hierro y rutenio no simétricas. Las porfirinas sintetizadas contienen grupos carboxilato en su estructura con el fin de emplearlas como ligandos en la preparación de PCPs con posibles aplicaciones catalíticas. El tratamiento de la porfirina y las metaloporfirinas en presencia de una sal de Zr4+ dio lugar a una serie de PCPs de estructura análoga a la del UiO-66. Por último, la Tercera Parte titulada “Inclusión de complejos de titanio en el interior de MOFs” se centra en el gran interés que existe por el desarrollo de catalizadores heterogéneos ya que estos evitan los problemas relacionados con el reciclaje del catalizador y el aislamiento de los productos de la reacción. Combinando la versatilidad que posee el catalizador [Cp2TiCl] para catalizar/promover un gran número de reacciones, se ha llevado a cabo la inclusión del complejo [Cp2TiCl2] en la cavidad de varios PCPs mediante técnicas de impregnación o molturación. El empleo de un catalizador heterogéneo permite la recuperación del mismo pudiendo así ser empleado en distintos ciclos catalíticos (TON). Además se ha realizado el estudio de reductores que sean solubles en el medio de reacción ya que, en fase homogénea el catalizador activo de Ti(III) se genera in situ por agitación del correspondiente complejo de Ti(IV) con metales reductores como Mn o Zn.