Modificación de las propiedades de los óxidos de titanio y de cerio mediante dopado con carbono y nitrógenoinfluencia sobre la interacción metal-soporte.

Resumen

En nuestro trabajo nos centramos en el estudio de dos familias de óxidos con propiedades de gran interés fotocatalítico, TiO2 y CeO2, utilizando los métodos teóricos que nos brinda la Química Cuántica, específicamente, la Teoría del Funcional de la Densidad bajo condiciones periódicas. La introducción de donores y/o aceptores en estos sistemas modifica sus propiedades estructurales, energéticas, magnéticas, electrónicas, etc. Por ejemplo, la incorporación de dopantes en la red puede disminuir el umbral de absorción del material bajo luz visible, disminuyendo el salto de energía desde la banda de valencia hacia la de conducción, y mejorando de esta manera la eficiencia fotocatalítica del _oxido en las reacciones catalíticas. En el contexto de nuestro trabajo dopar se refiere a la inclusión o sustitución de un átomo diferente (a Ti, Ce u O) en el cristal de los óxidos de estudio, creemos útil dar dicha definición debido al reiterado uso del término dopar (y dopante).15 De la misma manera quisiéramos aclarar que el término codopaje se utiliza de forma genérica a lo largo de la tesis, a pesar de que en algunos casos no es estrictamente correcta su utilización, como en el sistema Au,N-TiO2 donde el Au se encuentra adsorbido. Para la correcta caracterización de las propiedades electrónicas y estructurales de los sistemas de interés es necesario conocer: (1) la naturaleza química de las impurezas (sustitucional, intersticial o adsorbidas), ya que estas especies tienen un comportamiento diferente, y por tanto afectan a las propiedades del _oxido de manera distinta; (2) la localización de estas en el sólido, ya sea en la sub-superficie, las capas superficiales o el seno del cristal, puesto que esto puede influenciar la reactividad y las propiedades fotocatalíticas; (3) la estructura electrónica de los sistemas modificados, el cambio del gap en caso de que exista y las causas que lo provocan, así como las diferencias respecto a los sistemas de referencias; (4) la interacción que se establece entre las impurezas presentes. Teniendo en cuenta las diversas e importantes aplicaciones industriales de los óxidos TiO2 y CeO2, y la necesidad de comprender los complejos procesos que ocurren en estos desde un punto de vista microscópico, nos proponemos los siguientes objetivos fundamentales en esta tesis: 1. Estudiar las propiedades estructurales, energéticas y electrónicas de estos óxidos en sus forma puras y modificadas con impurezas no metálicas y/o metálicas, ya sea reemplazando átomos de la red o adsorbidas en la superficie. 2. Investigar la influencia que ejercen las impurezas y los defectos en las anteriores propiedades, y en la interacción metal-soporte. Analizar el comportamiento sinérgico entre impurezas y defectos. Para el estudio de los sistemas de interés, se han tomado las superficies termodinámicamente más estables, es decir, las superficies (101), (110) y (111) para la anatasa, el rutilo y el _oxido de cerio, respectivamente. Hemos analizado cómo ocurre el fenómeno del dopaje no metálico con átomos de N y C. En el TiO2, también examinamos la implantación metálica (mediante el dopaje sustitucional de wolframio, W, y antimonio, Sb). Además, con la utilización de métodos más potentes y adecuadas para estudiar sistemas altamente correlacionados, se ha investigado la deposición de algunos metales de transición (Cu, Ag y Au) sobre la superficie (111) de CeO2. Finalmente, la combinación de ambos procedimientos (dopaje no metálico+adsorción o dopaje metálico) son también tenidos en cuenta. Así, creamos modelos en los que incluimos los dopantes no metálicos estudiados inicialmente y los metales adsorbidos o implantados en dichas superficies. La tesis se desarrolla a lo largo de cinco partes. En la primera parte presentamos los antecedentes y las características fundamentales de los sistemas de interés, así como nuestros objetivos y la distribución de nuestra memoria. Una segunda parte, en la que se exponen los fundamentos de la Mecánica Cuántica y los métodos químicos cuánticos utilizados a lo largo del trabajo. Seguidamente encontraremos la parte de la presentación y discusión de los resultados obtenidos, la cual está dividida en dos capítulos. El primero está dedicado a comentar los resultados del TiO2, y en el segundo se presentan los correspondientes al CeO2. En cada uno de ellos comenzamos con una revisión bibliográfica del tema, comentando los artículos más importantes en la literatura. En la cuarta parte mostramos las conclusiones generales más relevantes de la memoria, destacando los puntos comunes y divergentes que exhiben ambos óxidos. Las referencias consultadas durante la realización de esta tesis, se presentan al final del documento.