Optimización y acoplamiento de un sistema de reacción octopolar y un sistema de muestreo discreto de sólidos por ablación láser para análisis multielemental por icp-ms

Abstract

En el presente capitulo se resume el trabajo realizado a lo largo de esta tesis y sus conclusiones principales, asi como las lineas de trabajo futuro. 1. En la primera parte, se ha descrito en profundidad un equipo de ICP-MS/MS en su aplicacion al analisis de liquidos, asi como sus limitaciones. Una de ellas, quizas la de mas impacto sobre la exactitud de los resultados, es la presencia de interferencias isobaricas, ya sea por solapamiento entre isotopos de distintos elementos, o por iones poliatomicos. Se han estudiado tres casos que se consideran representativos: hierro, selenio y vanadio. Los interferentes que afectan a los isotopos de estos elementos (a los mas usados, al menos) estan constituidos por atomos de especies muy abundantes en el plasma, en el aire o en los reactivos mas habitualmente utilizados en ICP-MS: Ar, Kr, Cl, N, O e H. De los 4 gases disponibles en el instrumento, se han elegido dos: hidrogeno y helio. El helio es el unico gas inerte y se emplea en el modo colision. El hidrogeno es el gas reactivo del que se han encontrado mas referencias en la literatura, y resulta interesante por su amplio espectro de accion. Se estudia un caso intermedio, denominado mixto, en el que, al flujo variable de hidrogeno se anade un pequeno caudal de helio, de valor constante. En el caso del hierro se descarta el modo mixto, pues no se ha encontrado ningun valor del flujo de H que, sumado a los 2mL/min de He, resulte en un cociente de las tasas de recuento 56/57 cercano a la razon isotopica que se encontraria en ausencia de interferencias. Tanto el modo H como el He son capaces de eliminar las interferencias que recaen sobre los m/z estudiados; en el caso del He 3.5 mL/min es el flujo optimo; cuando se usa H, el valor es algo mayor: 5mL/min. Entre ambas opciones existe una diferencia que hace mas recomendable el modo H: la relacion senal/ruido ϵ. La configuracion mas favorable es medir el Fe m/z=56 amu, en modo H con un caudal en torno a 5 mL/min. En el caso del selenio se descarta el modo He por la baja sensibilidad al analito cuando se establece el flujo de gas necesario para eliminar las interferencias. Tanto el modo H como el mixto procuran valores aceptables para los cocientes de los m/z 76, 78 y 80, ademas, para caudales semejantes de hidrogeno: 3 mL/min en modo reaccion y 2.5 ml/min en modo mixto. De nuevo, es la relacion senal/ruido la que senala la mejor de las dos opciones, favoreciendo al modo reaccion con m/z=78 amu sobre el mixto. Finalmente, el caso del vanadio es mejor resuelto empleando He. La presencia de H en la celda no solo es ineficaz para eliminar las interferencias que convergen en m/z=51 amu, sino que contribuye a la generacion de nuevos iones poliatomicos que recaen en el unico isotopo de utilidad practica para determinar el V. El rango de valores optimos de He en este caso es de 3 a 5 mL/min. 2. En la segunda parte se describe el acoplamiento de un equipo de ablacion laser al ICPMS/MS, para permitir el analisis directo de solidos. Se describen los principales fenomenos que intervienen en la interaccion laser-materia y los aspectos practicos del acoplamiento de los dos instrumentos. Paralelamente a lo que ya se hizo en el analisis de liquidos, se describen las principales fortalezas y debilidades de la tecnica. Se propone un procedimiento para minimizar la influencia de las limitaciones sobre el analisis de muestras de vidrio. Se proponen 6 figuras de merito que dan informacion acerca de la estabilidad del proceso de analisis, el fraccionamiento elemental y la presencia de oxidos y especies con carga 2+. El control de la estabilidad abarca desde la interaccion laser-materia hasta la deriva instrumental en el ICP-MS/MS. Aunque es imposible separar las distintas fuentes de inestabilidad de la respuesta instrumental, se eligen dos figuras de merito que estan influidas de forma decisiva por los procesos de generacion y transporte del aerosol, por lo que se espera que describan principalmente el efecto de estas dos etapas. El origen del fraccionamiento tampoco se limita a una unica etapa; se han identificado posibles causas en las tres fases en las que se divide habitualmente un analisis por LA-ICP-MS: generacion del aerosol, transporte hasta el ICP-MS y medida en el propio espectrometro. Las dos figuras de merito propuestas en este trabajo son de uso extendido en la literatura. El cociente U/Th se emplea solo en aquellos vidrios en los que las concentraciones de U y Th sean similares. Este parametro comenzo a usarse porque los primeros vidrios certificados disponibles, los de la serie 61X del NIST, cumplian esta condicion. Se eligen U y Th porque tanto sus masas atomicas como sus potenciales de primera ionizacion son parecidos. Debido a estas dos caracteristicas del U y el Th, su comportamiento frente a las ionizacion en el plasma del ICP-MS y las lentes de iones es semejante. El fraccionamiento reflejado por este parametro tendra su origen mas probable fuera del ICP-MS/MS. Aunque existe un fraccionamiento cuyo origen es la interaccion del haz de iones con las lentes, y de los iones entre si (como los efectos de carga espacial47) este esta mejor estudiado y controlado que el debido a la etapa de ablacion. De manera analoga a como se hace en ICP-MS de liquidos, es habitual en el caso del analisis de solidos, controlar y minimizar la presencia de oxidos y especies con carga 2+. La optimizacion consta de 5 partes. En cada una de ellas se optimiza uno o dos parametros, manteniendo los demas fijos. Al parametro que se estudia se le asignan valores dentro del rango de trabajo habitual y en cada una de las configuraciones resultantes se registran los valores de las 6 figuras de merito. Tras la comparacion de todas ellas, se elige un valor como el optimo, que queda fijo para el resto del procedimiento. Al finalizar todo el procedimiento el equipo se encuentra en la configuracion mas adecuada para analizar vidrios cuya matriz sea parecida a la del material certificado que se ha empleado para la optimizacion. Para comprobar que efectivamente la configuracion encontrada es adecuada para lograr la determinacion correcta de la concentracion de una serie de elementos, se analizan dos vidrios de la serie 61X, usando como patron otro vidrio de la serie. De los resultados obtenidos se deduce que es posible realizar un analisis cualitativo de las concentraciones de diferentes elementos en los vidrios, aun si el orden de magnitud de las concentraciones de dichos elementos no coincide en muestra y patron. Si se pretende realizar un analisis cuantitativo, es esencial que ambas concentraciones sean proximas. Esta circunstancia no siempre se da en LAICP-MS/MS. En numerosas aplicaciones no se dispone de un material certificado cuya matriz coincida exactamente con la de la muestra problema. Se pretende explorar hasta que punto es valida la configuracion optimizada con un vidrio para cuantificar concentraciones en otros vidrios de matriz ligeramente diferente. Para comprobarlo se analizan los vidrios 1830 y 1831 usando como patron el 612. La matriz de los vidrios 1830 y 1831 difiere de la del 612 en las concentraciones relativas de los componentes mayoritarios, pero los componentes coinciden. Los resultados obtenidos para aquellos elementos cuya concentracion se ha hallado en la literatura, coinciden con los derivados del analisis. Se concluye que, si las matrices de patron y muestra coinciden en sus componentes mayoritarios pero no en sus concentraciones relativas, es posible abordar un analisis cuantitativo con ciertas garantias. El ultimo paso es el analisis de una muestra certificada solo en sus componentes mayoritarios, pero de la que se desconoce la composicion de minoritarios, el vidrio 1411. Este seria un caso intermedio entre una muestra conocida y otra completamente desconocida. Del certificado se obtiene la concentracion del IS, que, en el caso de una muestra real deberia determinarse por otras tecnicas. Este ultimo paso enlaza con el trabajo futuro. 3. El trabajo aqui descrito tiene una continuacion natural con varias lineas. Una de ellas es la determinacion de las concentraciones de los mismos elementos ya estudiados para el vidrio 1411, por otras tecnicas, con fines comparativos y de validacion interna. Seria interesante tambien para aquellos elementos de los vidrios 1830 y 1831 de los que no se ha encontrado referencia en la literatura. Este trabajo puede quedarse en un estudio local y emplearse para los analisis de rutina, o podria extenderse y sentar las bases de un ejercicio interlaboratorio con el objetivo de caracterizar estos tres vidrios hasta ahora poco utilizados. Por otro lado, este mismo trabajo de cuantificacion deberia llevarse a cabo con mas un patron, y comparar la exactitud y precision obtenida por ambas calibraciones: de uno y varios puntos. Finalmente, el metodo de optimizacion aqui descrito y aplicado a vidrios, puede extenderse a otras muestras de diferente naturaleza. Este es el objetivo global de esta tesis, poner a punto un equipo de ablacion laser acoplado a un ICP-MS ya existente previamente, y disenar un metodo de optimizacion de variables que permita analizar un amplio espectro de matrices, que hasta ahora quedaban fuera del abanico de ensayos analiticos ofrecido por la Universidad de Sevilla.