Estudio de la dinámica de líquidos iónicos confinados en medios nanoporosos mediante experimentos y simulaciones. Aplicación a las células solares de colorante

Resumen

En esta Tesis se ha abordado el estudio de la dinámica de líquidos iónicos confinados por una nanoestructura, tanto experimentalmente como mediante simulaciones. Dado que el interés que posee el estudio de partículas cargadas difundiendo en el interior de nanoestructuras porosas crece a medida que la tecnología es capaz de diseñar sistemas a escalas nanométricas, la correcta descripción de estos mecanismos de transporte iónico confinado representa un salto cualitativo que se puede ver refrendado por avances científico-tecnológicos asociados al aprovechamiento energético, así como también de índole biomédica y medioambiental. Como aplicación para llevar a cabo este trabajo, se han seleccionado las células solares de colorante (DSCs), que son dispositivos fotoelectroquímicos en los que un electrolito, normalmente compuesto por líquidos iónicos, tiene que moverse a través de una red nanoestructurada semiconductora para que el sistema funcione adecuadamente. De este modo, tanto desde el punto de vista experimental como de simulaciones, se han seleccionado los materiales y la metodología que mejor se adaptan a las DSCs. En primer lugar, se ha realizado la caracterización previa de dos líquidos iónicos de la familia imidazolio, empleados normalmente para fabricar el electrolito en estos dispositivos, con diferente longitud de cadena alifática (1-propil-3-metilimidazolio yoduro y 1-butil-3-metilimidazolio yoduro), a partir de medidas de viscosidad en función de la temperatura. Además, se han seleccionado tres sistemas comerciales de nanopartículas de dióxido de titanio de 15, 25 y 32 nm con propiedades superficiales comparables en cuanto a carga superficial y composición química, según se ha obtenido aplicando medidas de movilidad electroforética y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X. A partir de estos sistemas comerciales, fijando la concentración de partículas, se han preparado cinco pastas variando el tamaño de nanopartícula, así como el surfactante para su estabilización (Tritón X-100, polietileneglicol 20000 y etilcelulosa de 5-15 mPa.s). Empleando estas pastas, se han fabricado nanoestructuras en capa delgada mediante el método doctor-blade sobre sustratos de vidrio recubiertos con óxido de estaño dopado con flúor, aplicando tanto recubrimientos monocapa, como multicapa para incrementar el espesor. Y sobre estas nanoestructuras, se ha llevado a cabo un análisis exhaustivo de sus principales parámetros estructurales (espesor, superficie específica, porosidad interna y externa, distribución de tamaños de poro, presencia o no de grietas internas y/o superficiales, etc.), a partir de técnicas de microscopía (óptica, electrónica y de fuerza atómica) y adsorción de gases (N2 y CO2), comparando muestras preparadas en lámina y en polvo. Para estudiar la dinámica de los líquidos iónicos seleccionados en bulk, experimentalmente se han aplicado dos técnicas electroquímicas, como son la voltametría cíclica y la espectroscopía de impedancias, tanto en celdas electroquímicas simétricas como asimétricas, obteniendo valores de coeficientes de difusión iónica que caracterizan la dinámica del sistema. Asimismo, se han analizado la estructura y propiedades de transporte de un modelo sencillo de líquido iónico, tanto en bulk como bajo confinamiento mediante simulaciones en Dinámica Molecular 3D, aplicando el software comercial DLPoly v2.19. Los coeficientes de autodifusión de los líquidos iónicos se han obtenido a partir del desplazamiento cuadrático medio y de la función de autocorrelación de velocidades, estudiando la influencia sobre la dinámica del sistema, tanto de la longitud de su cadena alifática (entre 0 y 5 carbonos) como del tamaño de poro que confina (entre 2 y 5 nm). Para estudiar experimentalmente la dinámica de iones confinados de tipo líquido iónico en células solares de colorante, inicialmente se ha llevado a cabo el proceso estándar de fabricación de estos dispositivos. Su fotoelectrodo se fabrica con los cinco nanoestructuras distintas sensibilizadas con el colorante comercial N719, y se utilizan disoluciones electrolíticas que contienen los dos líquidos iónicos seleccionados. La dinámica de estos iones en disolución bajo condiciones de confinamiento, se ha estudiado aplicando voltametría cíclica y espectroscopía de impedancias sobre las células solares de colorante trabajando en condiciones de oscuridad. Los resultados se relacionan con las características morfológicas de cada tipo de nanoestructura. Finalmente, se ha propuesto un protocolo de medidas para comparar células solares de colorante fabricadas con electrolitos volátiles y no volátiles basados en líquidos iónicos, con el objetivo de estudiar su estabilidad en condiciones climáticas reales, monitorizando los valores de eficiencia energética en función del tiempo de funcionamiento del dispositivo. Respecto a los resultados más relevantes de este trabajo de investigación, las medidas de viscosidad en función de la temperatura de los líquidos iónicos seleccionados han mostrado un comportamiento tipo Vogel-Fulcher-Tamman. El líquido iónico con mayor longitud de cadena alifática presenta mayor energía de activación pero menor resistencia al esfuerzo cortante una vez iniciado el movimiento. Para determinar experimentalmente los coeficientes de difusión de líquidos iónicos en bulk, se ha considerado más adecuada la espectroscopía de impedancias (que da valores de D del orden de 10-7 cm2/s) que la voltametría cíclica. Los resultados obtenidos por espectroscopía son más comparables con simulaciones (10-6 cm2/s) y bibliografía. El tamaño medio de partícula y el surfactante empleados para preparar las pastas cerámicas influyen en la superficie específica, porosidad y distribución de tamaños de poro de las nanoestructuras. Para un sólo recubrimiento, las capas no presentan grietas ni discontinuidades importantes, y su estructura de poros micrométricos y nanométricos (mesoporos y microporos) depende del surfactante y del tamaño de partícula (o agregado de partículas) empleados para preparar la pasta cerámica. A partir de 2 recubrimientos (12 µm) aparecen grietas en superficie que pueden afectar a la transmisividad de la capa, dependiendo también del tipo de sinterizado que se realice (SC: calcinado simple, MC: calcinado múltiple). Estas grietas pueden afectar a la evaporación del disolvente de las capas posteriores, y acabar provocando el colapso (disminución significativa de mesoporosidad y superficie específica) de la nanoestructura que se ha observado para espesores en torno a 20-25 µm únicamente con el método de sinterizado MC. Las nanoestructuras presentan buena adhesión al sustrato hasta espesores del orden de 30 µm, sin discontinuidades entre recubrimientos. Según los resultados de las simulaciones, para que los iones del líquido iónico con tamaños en torno a 1 nm difundan a través de las nanoestructuras de forma similar a como lo hacen en bulk se requieren poros mayores de 4 nm. Además, se observa un valor óptimo del coeficiente de difusión con la longitud de cadena alifática, tanto en bulk como en el caso confinado. Experimentalmente en las DSCs, los mayores coeficientes de difusión se han obtenido en nanoestructuras con agregados que tienen grandes poros micrométricos y mesoporos internos de tamaño medio en torno a 10 nm. Además, se ha comprobado que los dispositivos fabricados con electrolito no volátil duplican su durabilidad respecto a las que contienen electrolito volátil, sin perjuicio de los valores de eficiencia, que en ambos casos se sitúan en torno al 3%.