Caracterización y aplicación de biomasa residual a la eliminación de metales pesados

Zusammenfassung

El uso del agua es tanto un derecho como una responsabilidad, y tiene valor económico, social y ambiental. Cada ciudadano, cada empresa, ha de tomar conciencia de que el agua dulce de calidad es un recurso natural cada vez más escaso tanto a nivel superficial como subterráneo, necesario para el desarrollo económico e imprescindible como soporte de cualquier forma de vida en la naturaleza. No cabe duda de que la industria es motor de crecimiento económico y, por lo tanto, clave del progreso social. Sin embargo, demasiado a menudo la necesidad de maximizar el proceso productivo excluye de la planificación la protección del Medio Ambiente. Diversas actividades como la minería o la producción industrial han generado residuos de muy diversa índole que, ya sea por desconocimiento o por una mala gestión, han provocado episodios de contaminación en suelos y aguas, pudiendo afectarlos de forma permanente si los vertidos son continuos o lo suficientemente graves como para que el medio sea incapaz de asimilarlos. Un claro ejemplo de este tipo de contaminación es la que producen los metales pesados vertidos al medio. Los efectos toxicológicos de dichos metales en solución sobre el ecosistema son de importancia económica y de salud pública ya que toma en consideración mecanismos moleculares poco estudiados como desplazamientos de iones, bloqueo de grupos funcionales, modificación de sitios activos de enzimas, entre otros. Uno de los principales problemas que presentan los metales pesados es que no existen demasiadas rutas de metabolización por parte de los seres vivos o de degradación por parte del medio, y que las que hay, tienen una capacidad limitada, por lo que esta recalcitrancia unida a un aporte excesivo al medio, generalmente de origen antropogénico, genera serios problemas ambientales que, en ocasiones, son difíciles de controlar. Por todo ello, la conciencia sobre la magnitud de este problema, no sólo a nivel ambiental sino también para el ser humano, ha ido creciendo, dando lugar a la promulgación de un marco legal cada vez más amplio y restrictivo como es el caso de la Unión Europea que promueve el desarrollo de tecnologías cada vez más limpias y limita la cantidad de metales pesados que se pueden verter al ambiente, especialmente a medios acuáticos. Estos contaminantes proceden de industrias muy variadas como la industria metalúrgica, de curtido de pieles, fotográfica, de baterías, mecánica, etc., y por su naturaleza, concentración o caudal del efluente, hacen que esas aguas residuales demanden un tratamiento antes de su vertido o reutilización. De esta forma, se han ido desarrollando una serie de métodos de depuración de efluentes industriales, los denominados métodos convencionales (precipitación química, intercambio iónico, deposición electroquímica, etc.) que, en general, se ven limitados en su aplicación industrial por su poca eficacia en el tratamiento de grandes volúmenes con bajas concentraciones de metal, su alto coste de operación o los subproductos resultantes del proceso como, por ejemplo, lodos con alta concentración de metales. Hoy en día, los procesos biotecnológicos han llamado la atención de la comunidad científica por la variedad de métodos detoxificantes de metales pesados. Dentro de este contexto, la biotecnología ha separado dos grandes áreas dentro del mismo objetivo: bioacumulación y biosorción. La primera es considerada como un proceso activo de eliminación de metales pesados mediante mecanismos metabólicos involucrando biomasa viva, mientras que biosorción es entendido como un proceso pasivo con mecanismos netamente físicoquímicos, por medio de biomasa muerta. Por tanto, la biosorción es un área de investigación con muchos aportes a la comunidad industrial, por ser una alternativa técnica y económicamente viable, tanto por su capacidad de depuración como por el moderado coste de operación que tiene, y por ser considerada una tecnología limpia en la eliminación de metales pesados de aguas residuales o de desecho de actividades productivas. En los últimos años han proliferado los estudios sobre diversos tipos de biosorbentes especialmente algas y residuos agrícolas, analizando su capacidad para retener diversos metales pesados. En el presente trabajo se ha estudiado la capacidad de tres residuos sólidos de la industria de obtención de aceite de oliva para depurar efluentes con plomo en disolución, tanto en sistemas mono-metálicos (sólo plomo) como sistemas bi-metálicos (plomo y cromo). Estos tres residuos sólidos son: el hueso de aceituna, el alpeorujo y la poda del olivo (conocida comúnmente como ramón). La industria del olivar produce estos subproductos en grandes cantidades en Andalucía y sus costes son muy bajos o nulos, llegando a generar en ocasiones problemas para su gestión, por lo que su uso como biosorbentes de metales pesados se convierte en una alternativa muy deseable ya que les aportaría un valor añadido antes de su eliminación final. Por otra parte, el plomo es un metal pesado azuloso, suave y maleable, que tiene muchas aplicaciones, por lo que su vertido al medio puede provenir de diversos tipos de industrias, haciendo que su control sea una prioridad. Cuando el plomo es ingerido, inhalado o absorbido por la piel, resulta ser altamente tóxico para los seres vivos en general y para los humanos en particular. Se sospecha que es tóxico para los sistemas endocrino, cardiovascular, respiratorio, inmunológico, neurológico y gastrointestinal, además de poder afectar la piel y los riñones. La exposición al plomo, aún a niveles bajos, afecta a niños y a adultos. En cantidades muy pequeñas, el plomo interfiere con el desarrollo del sistema neurológico, causa crecimiento retardado y problemas digestivos. En casos extremos causa convulsiones, colapsos e incluso la muerte. La exposición a cantidades sumamente pequeñas de plomo puede causar a largo plazo daños medibles e irreversibles en niños aún cuando éstos no muestren síntomas particulares. A continuación se incluye un breve resumen del esquema de trabajo planteado en este estudio, que se ha basado en las siguientes etapas: 1. Caracterización de los tres residuos del olivar propuestos. 2. Estudio de la biosorción de Pb (II) en discontinuo. En la primera etapa, se han analizado las propiedades de los tres residuos que pueden estar relacionadas con su aplicación como biosorbentes de metales pesados. En este sentido, se han determinado sus principales parámetros químicos como la composición, sus propiedades ácido-base que, con una correcta modelización, ha permitido la determinación del tipo y concentración de grupos activos, etc., y físicos, especialmente sus propiedades granulométricas, puesto que determina múltiples características importantes para la biosorción como la superficie de contacto con la disolución. De acuerdo con los análisis realizados, se ha determinado que los tres sólidos tienen una composición elemental similar, estando constituidos principalmente por carbono y oxígeno y, en menor proporción, hidrógeno y nitrógeno. Además, destaca la ausencia prácticamente de azufre en todos ellos y un contenido muy bajo de nitrógeno en el hueso. Así mismo, se ha determinado la humedad y el contenido en aceite y grasas de los tres sólidos encontrándose un alto grado de humedad en el alpeorujo y un porcentaje despreciable de aceite en el hueso, lo que por otra parte era de esperar si se tiene en cuenta el proceso de obtención de ambos sólidos. Los tres residuos están formados, en su mayor parte, por tres componentes básicos: hemicelulosa, lignina y celulosa. El estudio de la carga orgánica total disuelta pone de manifiesto la necesidad de considerar la contaminación orgánica que producirían el alpeorujo y el ramón en su uso como biosorbentes de metales pesados, ya que se superarían los niveles permitidos en la Comunidad Autónoma de Andalucía (Decreto 14/1996). El estudio de IR y potenciométrico ha permitido identificar los principales grupos funcionales presentes en los tres residuos y se ha determinado una concentración de grupos activos totales de 0,079, 1,250 y 0,618 mmol/g, para el hueso, alpeorujo y ramón, respectivamente. Algunos de los grupos funcionales detectados podrían participar en la biosorción. En este sentido, la mayor parte de los investigadores señalan al grupo carboxilo como uno de los principales responsables del proceso. En la segunda etapa, se ha analizado el proceso de biosorción en discontinuo para disoluciones de Pb (II), determinándose la influencia de los principales parámetros de operación como son el pH, la temperatura, el tiempo de contacto, la concentración inicial de plomo en disolución, la cantidad de biosorbente, etc. Posteriormente y en base a los resultados obtenidos, se ha estudiado la cinética y el equilibrio de biosorción para completar la caracterización del proceso en discontinuo. En esta última parte, se ha prestado especial atención a la aplicación de diversos modelos predictivos que ayuden a describir el proceso y permitan en el futuro la aplicación de este estudio al escalado de esta tecnología a nivel industrial. Los resultados obtenidos indican que el pH es uno de los factores que más afectan al proceso de biosorción. En este sentido, el pH óptimo para la biosorción de Pb (II) en discontinuo se encuentra comprendido entre 4 y 6, obteniéndose los mejores resultados para valores de pH igual a 5. También se concluye que, a medida que aumenta la concentración de biosorbente, se eleva el porcentaje de Pb (II) retirado hasta alcanzar un valor prácticamente constante, siendo especialmente significativo este aumento para el hueso y el alpeorujo. De acuerdo con los resultados obtenidos, se seleccionó una concentración biosorbente de 10 g/L que es suficiente para alcanzar el máximo porcentaje de plomo retirado con los tres sólidos utilizados. Respecto al efecto del tamaño de partícula, se observa que a medida que éste aumenta disminuye el porcentaje de plomo retirado, aunque esta disminución es poco importante especialmente para el alpeorujo y el ramón. Para el hueso de aceituna, el porcentaje de plomo retirado varía de un 82 % para tamaños de partícula <0,250 mm a un 67 % para tamaños >1,000 mm, lo que indica que en este biosorbente la adsorción superficial es importante, ya que un aumento en la superficie específica favorece el proceso. La retención de plomo se produce de forma muy rápida con los tres biosorbentes utilizados. Así, para hueso y alpeorujo los resultados son muy similares, llegándose a un porcentaje retirado del 75 % antes de los 15 minutos y alcanzándose el equilibrio a los 60 minutos de tiempo de contacto, momento a partir del cual el porcentaje de plomo retirado permanece constante. En los experimentos realizados con ramón, el proceso es aún más rápido ya que el equilibrio se alcanza a los 30 minutos de comenzar la operación. Se observa que el modelo de pseudo-segundo orden es el que mejor reproduce los datos experimentales para los tres biosorbentes aunque, en algunos casos, el modelo de Elovich también ajusta de forma aceptable los resultados. La capacidad máxima de retención de Pb (II) por el hueso aumenta a medida que se eleva la concentración inicial de plomo, pasando de 0,595 a 5,877 mg/g en el rango de concentraciones analizado. De la misma forma, la velocidad de sorción inicial aumenta de 0,425 hasta 7,450 mg/g.min cuando la concentración inicial de plomo se eleva de 10 a 220 mg/L; sin embargo, la constante cinética del proceso disminuye a medida que se eleva la concentración inicial de plomo, lo que indica que, aunque la biosorción se produce en su fase inicial de forma más rápida al aumentar la concentración inicial, posteriormente el proceso transcurre de forma más lenta hasta alcanzar el equilibrio. Los resultados obtenidos cuando el biosorbente utilizado es alpeorujo son similares a los del hueso. La capacidad máxima de retención de plomo y la velocidad de sorción inicial varían de 0,694 a 6,405 mg/g y de 0,296 a 5,456 mg/g.min, respectivamente, cuando la concentración inicial de plomo aumenta de 10 a 220 mg/L. Finalmente, la capacidad máxima de retención de plomo por el ramón es sensiblemente superior a la obtenida para los otros dos biosorbentes, especialmente cuando la concentración inicial de plomo es elevada. En este sentido, para una concentración de Pb (II) de 220 mg/L, se obtiene un valor de la capacidad de sorción máxima de 15,776 mg/g frente a los valores de 5,877 y 6,405 mg/g obtenidos para el hueso y el alpeorujo, respectivamente. La constante cinética del proceso disminuye pasando de 1,915 a 0,0253 g/mg.min en el rango de concentraciones iniciales empleado. El efecto de la temperatura en la cinética del proceso muestra que, para el hueso, la capacidad de sorción máxima aumenta al elevar la temperatura de 25 ºC a 40 ºC, manteniéndose prácticamente constante cuando la temperatura aumenta a 60 ºC; sin embargo, para el alpeorujo y el ramón la capacidad de sorción máxima disminuye al aumentar la temperatura, especialmente cuando ésta pasa de 25 ºC a 40 ºC. Por otra parte, la velocidad de sorción inicial aumenta considerablemente con la temperatura cuando el biosorbente utilizado es el hueso de aceituna, pasando de un valor de 0,425 mg/g.min a 25 ºC a un valor de 1,031 mg/g.min a 60 ºC; sin embargo, para los otros dos biosorbentes se produce un efecto contrario, es decir, a medida que aumenta la temperatura disminuye la velocidad de sorción inicial. También se observa que existe una diferencia importante en dicha velocidad cuando se comparan los tres biosorbentes. Así, a 25 ºC la velocidad inicial tiene un valor de 0,425, 0,296 y 1,446 g/mg.min para hueso, alpeorujo y ramón, respectivamente, lo que parece indicar que el proceso de biosorción es inicialmente más rápido cuando se utiliza ramón y más lento cuando el biosorbente es alpeorujo. Esta diferencia de comportamiento en cuanto a la influencia de la temperatura en la cinética del proceso para los tres biosorbentes analizados, podría estar relacionada, entre otros factores, con la diferente composición química de los sólidos y por tanto con el mecanismo que predomina en la unión del metal con el sólido sorbente. En este sentido, algunos autores indican que cuando aumenta la temperatura las fuerzas de atracción entre la superficie del sólido y los iones metálicos se debilitan y se produce una mayor tendencia del ión a escapar de la superficie sólida hacia la fase líquida, lo que origina una disminución en la retención del metal. Los valores de la energía de activación obtenidos para hueso, alpeorujo y ramón han sido 13,76, -18,62 y -41,83 kJ/mol, respectivamente, con coeficientes de regresión en todos los casos superiores a 0,94. Los valores bajos de energía de activación sugieren que las fuerzas implicadas en la unión del ión con la superficie del sólido son de tipo físico. Así mismo, los valores negativos de la energía de activación encontrados para alperorujo y ramón indican que el proceso de biosorción es de carácter exotérmico para estos dos biosorbentes. El equilibrio de biosorción de Pb (II) en discontinuo con hueso de aceituna y ramón queda bien reproducido por los modelos de Langmuir y Sips para todas las condiciones de operación ensayadas; sin embargo en el estudio del equilibrio de biosorción de plomo con alpeorujo se ha obtenido unos resultados que podrían asemejarse a una isoterma Tipo IV. En este caso se han utilizado dos modelos para la interpretación de los resultados, un modelo basado en la suma de dos isotermas de Langmuir y el de Dubinin-Astakhov que es uno de los modelos propuestos en bibliografía para isotermas tipo IV. Comparando los resultados obtenidos para la biosorción de Pb (II) en discontinuo a partir del modelo de Langmuir a 25ºC, se concluye que la capacidad máxima de retención de Pb (II) del hueso (qm = 6,394 mg/g), es notablemente inferior a la obtenida con alpeorujo (qm = 25,247 mg/g) y ramón (qm = 22,790 mg/g). Por otro lado se han determinado los valores de los parámetros termodinámicos, así, para hueso de aceituna, el valor positivo de la entalpía refleja la naturaleza endotérmica del proceso de biosorción de Pb (II). Así mismo, los valores negativos de la energía libre indican que este proceso es espontáneo, lo que se confirma por el valor positivo obtenido para la entropía. Sin embargo, el valor negativo de la entalpía obtenido en la biosorción de Pb (II) con ramón, indica que el proceso es exotérmico, aunque sigue siendo espontáneo de acuerdo con los valores negativos encontrados para la energía libre y el valor positivo de la entropía. Por último, se ha estudiado el proceso de biosorción en discontinuo, para disoluciones de Pb (II)-Cr (III) con objeto de analizar el efecto de la presencia de otra especie en disolución en el proceso de biosorción de Pb (II). Los resultados muestran que los tres biosorbentes tienen mayor afinidad por el plomo que por el cromo ya que, en todos los casos, la capacidad de biosorción de plomo es significativamente superior. Si se comparan los valores de las capacidades de biosorción obtenidas en los experimentos realizados con mezclas plomo-cromo y con un solo metal presente en el medio, se deduce que tanto las capacidades de biosorción individuales como la total resultan ser inferiores cuando en el medio se hallan presentes los dos metales, lo que podría estar relacionado, de acuerdo con diversos investigadores, con las interferencias producidas entre ambos iones por los lugares de sorción. En este sentido, en la mayoría de los estudios de biosorción en sistemas con mezclas de metales se ha puesto de manifiesto que los grupos funcionales presentan mayor afinidad por unos iones que por otros, lo que parece estar relacionado, entre otros factores, con determinadas características iónicas del metal como el radio iónico, la electronegatividad o el índice covalente que relaciona ambos parámetros. De los resultados obtenidos en el presente trabajo, se puede concluir que el hueso de aceituna, el alpeorujo y el ramón presentan capacidades notables para retener Pb (II) presente en disolución, en un amplio rango de concentraciones y en unas condiciones de operación (pH, temperatura, concentración de biosorbente, etc.) que indican su potencial interés como biosorbentes para su posible aplicación en la depuración de efluentes a escala industrial.