Descripción mecanocuántica de fenómenos localesadsorción e interacciones magnéticas en sólidos iónicos.

Resumen

Un gran número de procesos en sistemas con muchos electrones dependen de las interacciones que ocurren en un pequeño grupo de electrones y núcleos, el grupo activo o clúster, mientras que el resto del sistema puede tratarse como un entorno espectador. Las interaccion ... es en el grupo activo dan lugar a estados localizados cuya descripción es el objetivo de los métodos de clúster inmerso. La mayoría de estos métodos se basan en dos ideas: 1) La separabilidad entre el clúster y el entorno y 2) Una descripción conocida a priori de entorno que, en buena aproximación, puede considerarse congelado. La primera de estas ideas es el origen de la Teoría de la Separabilidad Electrónica y su formulación mecanocuántica por McWeeny y Kleiner, y Huzinaga y colaboradores. La segunda idea permite transformar esta teoría en métodos útiles para cálculos de clústers inmersos. Z. Barandiarán y L. Seijo fueron los pioneros en este tipo de métodos. Sus potenciales modelo de entorno ab initio es una herramienta útil para estudiar fenómenos locales tales como impurezas en cristales iónicos e interacciones molécula-superficie. Aunque ha establecido la base para desarrollos posteriores y ha llevado las fronteras más lejos, el método de los potenciales modelo de entorno ab initio presenta algunas limitaciones: 1) Puede representar entornos formados por grupos esféricos y 2) Estos grupos son capas cerradas, descritas por funciones de onda del Hartree-Fock restringidas.Han aparecido otros métodos que representan sistemas no esféricos por técnicas de Potenciales Modelo o relacionadas con ellos. Estos métodos introducen, esencialmente, modificaciones de los operadores de interacción clúster-entorno de forma que pueda incorporarse eficientemente la dependencia del potencial de la orientación entre subsistemas.En esta Tesis se propondrán algunas contribuciones a esta familia de métodos. Para ello comenzaremos, en el Primer Capítulo, con una breve revisión de los métodos propuestos. En el Segundo Capítulo propondremos una ecuación general que permite la optimización de orbitales del grupo activo para función de onda multiconfiguracional bajo condiciones de ortogonalidad fuerte entre el clúster y el entorno. Simplificaremos este ecuación para el caso de grupos del entorno descritos por funciones de onda Hartree Fock restringidas y comprobaremos que se obtienen ecuaciones análogas a las propuestas en la literatura en las que se asumían funciones monodeterminantes como pinto de partida. Los operadores de interacción se representarán por medio de un potencial modelo compacto que se basa, principalmente, en la división del potencial en corto y largo alcance, así como en el uso de una representación espectral para las contribuciones de corto alcance. Estos potenciales modelo pueden representar grupos no esféricos pero se limitan a grupos descritos por funciones Hartree-Fock restringidas.En los dos capítulos siguientes se aplica la metodología propuesta al estudio de la fisi y quimisorción sobre superficies iónicas. Este campo es de gran importancia por su estrecha relación con la catálisis heterogénea. En el Tercer Capítulo estudiaremos el tipo de modelos que han de utilizarse para estudiar interacciones molécula-superficie. Asimismo propondremos el cálculo de la energía de polarización del entorno, inicialmente �congelado�, a través de la Teoría de Perturbaciones.En el Capítulo Cuarto se estudia la adsorción de monóxido de carbono sobre la superficie (100) del óxido de magnesio. Este estudio se ha realizado en colaboración con otros grupos, lo que ha permitido comparar los resultados obtenidos para clústers inmersos en potenciales modelo con los obtenidos de cálculos Hartree-Fock periódicos y con clústers de gran tamaño inmersos en cargas puntuales.El Capítulo Quinto se dedica a eliminar la restricción de capas cerradas para los grupos del entorno. Se introducen potenciales modelo para subsistemas descritos por funciones de onda Hartree-Fock no restringidas. Una elección natural para examinar a este método parecer ser el cálculo de una propiedad dependiente del spin electrónico. Calcularemos la constante de acoplamiento magnético de KNiF y compararemos los valores obtenidos con los presentados recientemente por otros autores y con el valor experimental.Las principales conclusiones de esta Tesis Doctoral se recogen en el Capítulo Seis. Ver más