Graphene on rhodium from first principles: Tailoring electronic, structural and chemical properties

Resumen

Abstract After more than ten years of intense research on graphene, its potential applications in electronic devices are not as encouraging as expected. Nevertheless, such a huge scientic production has led to interesting applications on surface modication, catalysis, coating technology, etc. Most of these applications have a common feature: the interaction with the supporting substrate is taken into account as a key parameter to tune the properties of graphene. For instance, it was pointed out that the proper selection of a metallic substrate could be used to tailor the electronic properties of the graphene monolayer with dierent doping levels. Similarly, corrugations and adsorption distances clearly depend on the interaction strength. In addition, there are other methods which allow further modications like the intercalation of dierent species in the space con- ned between graphene and the metallic substrate, the deposition of molecules and clusters on the graphene, and the incorporation of dierent substitutional dopants on the graphene lattice like boron or nitrogen. Despite all this recent progress, many aspects of these modication techniques are still under development and most of the details remain unknown, especially those concerning the atomistic mechanisms involved in these processes. The work presented on this thesis tries to widen our knowledge in this respect. By means of rst principles simulations, we analyze recent scanning tunneling microscopy (STM) experiments in which one, or more, modication techniques have been carried out on a graphene-metal system. Since the substrate is not any more a mere support for the graphene monolayer, we make a particular emphasis on the graphene-metal interactions as well as the inuence of external agents like dopants or intercalants. 1 2 Abstract In this thesis, we use graphene grown on Rh(111) as a reference system to study dierent graphene modication techniques. Consequently, as a rst step we fully characterize this graphene-metal interface. Since Rh(111) is regarded as a strongly interacting system, graphene adopts a rippled structure with a corrugation as large as 1 Å and remarkable dierences on the adsorption distances. The electronic properties of graphene on this system are completely dierent from those displayed by a free-standing layer. Challenging the common assumption for strongly interacting graphene-metal systems, we demonstrate the formation of dierent rotational domains leading to multiple moiré patterns with a wide distribution of surface periodicities. A strong correlation between the STM apparent corrugation and the lattice parameter of the moiré unit cell is found. We also analyze the subtle energy balance among strain, corrugation and binding that drives the formation of the dierent moiré patterns in all graphenemetal systems. Apart from the role played by purely geometric arguments on these structures, we conclude that the corrugation adopted by the graphene layer is also responsible for the selection of the nal stable congurations. After the complete characterization of graphene grown on Rh(111), we focus on the possibility of tailoring the degree of coupling with the substrate by controlling the amount of intercalants at the interface. The electronic and structural properties of the graphene monolayer can be tuned, ranging from a highly-coupled state to a quasi-free-standing at state after the formation of an ordered oxygen network at the interface. We study the electronic and structural decoupling of the graphene layer produced by oxygen intercalation including some intermediate steps for low oxygen coverage. We demonstrate that the attening and electronic properties depend on the local distribution of intercalants. Furthermore, we unveil the atomistic mechanism for the intercalation process. Our comprehensive study explores the possible penetration paths to the interface, discarding the access through point defects in this system. We have also studied diusion phenomena taking place on the space conned between the graphene layer and the metallic substrate, that is recently known as chemistry under-cover. Additionally, we have investigated the interaction of the oxygen molecule with the rippled structure adopted by the graphene on Abstract 3 Rh(111). We clearly demonstrate that G/Rh(111) exhibits areas with distinctive chemical behavior according to the local coupling with the substrate. We nd areas whose properties resemble free-standing graphene, but also, more reactive regions in which, surprisingly, some chemical reactions like the dissociation of molecular oxygen become feasible. This local enhancement of the chemical reactivity represents a dierent way to induce catalytic activity on the inert graphene layer. Therefore, our results show that the graphene-metal interaction is a new versatile and powerful handle to tailor the graphene chemical properties and to expand the possible applications to sensing and catalytic devices. The nitrogen doping of graphene as a modication technique is also treated in detail for metal-supported systems. For this task, we use Pt(111) as an ideal weakly interacting system and, again, Rh(111) as a highly-coupled system. Recent experiments based on low energy ion implantation show that it is possible to obtain purely-substitutional N-doped graphene with a highly tunable dopant concentration, both on Pt(111) and Rh(111). We unveil the STM ngerprints of substitutional defects on both substrates by means of rst principles simulations, providing additional information about the electronic properties of the system. While in Pt(111) all defects are equivalent due to the atness of the physisorbed graphene, in the Rh(111) case, the chemical modulations induced in the graphene structure produce a remarkable variation of the electronic properties of nitrogen defects. In a second step, we show that N-doping can be used in combination with oxygen intercalation. As a result, the interaction with the substrate can be controlled by the amount of intercalated oxygen atoms in the interface, while the doping level can be adjusted by the concentration of nitrogen dopants. After oxygen intercalation, the N-doped graphene layer decouples from the substrate preserving the incorporated nitrogen atoms which display a subtle dependence of the contrast in STM images with respect to the bias voltage. First principles calculations conrm all the experimental features and reveal that this evolution of the STM contrast arises from the asymmetrical behavior of the electronic properties of defects at both sides of the Dirac cone. Therefore, the combination of doping and intercalation represents a novel strategy to tailor properties of graphene and other 2D materials. 4 Abstract The results presented so far on this thesis are a good example of the usefulness of theoretical simulations based on Density Functional Theory. However, this highly accurate quantum description of the system is usually not feasible for large systems containing more than 1000 atoms. For this reason, an important number of interesting systems fall outside the range of applicability of these calculations. Thus, there is a pressing need for new methodologies in which the electronic and structural properties of graphene-based complex systems can be calculated with high precision. A last part of this thesis is devoted to this kind of methodological improvements. For this task, we have collaborated with the developers of CONQUEST, an order (N) code based on a highly optimized basis set of numerical localized pseudoatomic orbitals. In particular, we explore a recently developed approach to project a large basis set onto a minimal-size one, and show that we keep the accuracy level in non-trivial systems but saving in computational time and memory requirements. We have characterized the performance of the method using the G/Rh(111) system and considering dierent concentrations of intercalated atomic oxygen. This system represents a tough test due to the pronounced variations on its electronic properties according to the oxygen coverage. The excellent agreement with state-of-the-art plane-wave calculations paves the way for the study of graphene-metal systems with more than 3000 atoms. In summary, in this thesis we use the graphene grown on Rh(111) as an archetypical strongly interacting system, which had been less studied than other similar systems. First, we carry out a full characterization of the system. Then we analyze dierent procedures like oxygen intercalation and nitrogen doping to further modify graphene properties. We pay special attention to the understanding of these processes at the atomic-scale and to the enhanced tunability oered by the simultaneous application of both modication techniques. Finally, we focus on methodological aspects of Density Functional Theory calculations, pursuing the simulation of very large systems containing more than 1000 atoms but keeping the high accuracy of plane-wave calculations. Resumen Después de más de diez años de intensa investigación en grafeno, sus potenciales aplicaciones en dispositivos electrónicos no son tan alentadoras como se pronosticaba. Sin embargo, esta enorme producción cientíca ha dado lugar a interesantes aplicaciones en modicación supercial, catálisis, tecnología de recubrimientos, etc. La mayoría de estas aplicaciones presentan una característica común: la interacción con el sustrato es tenida en cuenta como un parámetro fundamental a la hora de modular las propiedades de la lámina de grafeno. Por ejemplo, la selección adecuada de un determinado sustrato inuye en el nivel de dopaje del grafeno y afecta drásticamente a sus propiedades electrónicas. Análogamente, las corrugaciones y las distancias de adsorción de la lámina tambi én dependen de la fuerza de la interacción con el sustrato. Además, existen distintos métodos que permiten diseñar con más precisión las propiedades nales del grafeno, como la intercalación de diferentes especies en el espacio connado entre el grafeno y el sustrato metálico, la deposición de moléculas y clústers sobre del grafeno, o la incorporación de diferentes dopantes sustitucionales en la red del grafeno, como pueden ser el boro o el nitrógeno. Sin embargo, pese a todos los avances recientes, muchos aspectos de estas técnicas de modicación están todavía en fases tempranas de desarrollo y muchos detalles sobre los procesos involucrados resultan aún desconocidos, especialmente aquellos relacionados con los mecanismos atómicos. El trabajo presentado en esta tesis trata de aumentar nuestro conocimiento en estos aspectos. Por medio de simulaciones de primeros principios, analizamos recientes experimentos de microscopía de efecto túnel (STM), en los cuales una o varias de estas técnicas de modicación se llevan a cabo en alguna interfase grafeno- 5 6 Resumen metal. Como consideramos que el sustrato ya no es un mero soporte para el grafeno, prestamos especial atención a las interacciones entre éste y el sustrato, así como a las inuencias de agentes externos como dopantes o especies intercaladas. En esta tesis usamos grafeno crecido sobre Rh(111) como sistema de referencia para estudiar distintas técnicas de modicación. En primer lugar, empezamos por hacer una caracterización completa de esta interfase donde el grafeno adopta una estructura ondulada con corrugaciones de hasta 1 Å que dan lugar a variaciones considerables en la distancia de adsorción. Por estas razones, el grafeno crecido en Rh(111) es considerado como un sistema altamente acoplado y por ello las propiedades electrónicas del grafeno en esta interfase son bien distintas de las del grafeno aislado. En nuestro estudio, desaando la visión imperante de los sistemas fuertemente acoplados, demostramos la existencia de diferentes dominios rotacionales que dan lugar a distintos patrones de moiré con una amplia distribución de periodicidades superciales. Además encontramos una fuerte correlación entre la corrugación experimental del STM y el parámetro de red de la celda unidad del patrón de moiré. También analizamos el sutil balance energético existente entre las contribuciones de deformación, corrugación e interacci ón. Por tanto concluimos, que la corrugación adquirida por el grafeno en este sistema es también responsable, junto con factores puramente geométricos, de la existencia de los distintos dominios rotacionales, Tras la caracterización del grafeno crecido en Rh(111) nos centramos en estudiar la posibilidad de modicar el grado de acoplamiento con el sustrato mediante la intercalación de oxígeno atómico en la interfase. Variando la cantidad de átomos intercalados, las propiedades estructurales y electrónicas del grafeno evolucionan desde un estado inicial altamente acoplado hasta un estado prácticamente análogo al del grafeno aislado cuando una red ordenada de átomos de oxígeno se ha formado en la interfase. En nuestro estudio prestamos especial atención a ciertos estados intermedios del desacoplamiento para valores bajos de recubrimiento de oxígeno, que no habían sido observados con anterioridad. Lo que nos permite concluir que el desacoplamiento y las propiedades electrónicas dependen de la distribución local de los átomos intercalados. De Resumen 7 forma adicional, proponemos un mecanismo de intercalación a escala atómica para el proceso, donde estudiamos distintas posibilidades de penetración a la interfase, descartando los defectos puntuales como posibles vías de entrada y posteriormente los procesos de difusión en la interfase, lo que actualmente se conoce como chemistry under-cover. Otra parte interesante del trabajo es la referida a la adsorción y disociación de la molécula de oxígeno sobre el grafeno crecido sobre rodio, donde se demuestra que hay distintas regiones con comportamientos químicos muy distintos. Sorprendentemente, vemos cómo las regiones más alejadas del metal presentan un comportamiento similar a las del grafeno aislado, mientras que las zonas más cercanas, donde el grado de hibridación con el sustrato es mayor, presentan una mayor reactividad química, permitiendo incluso la disociación catalítica de la molécula de oxígeno, como ocurre en algunos metales nobles. Este aumento local de la reactividad química en el grafeno, que es considerado inerte químicamente, representa una nueva ruta alternativa para inducir nuevas funcionalidades químicas al grafeno, abriendo la puerta a nuevas aplicaciones en sensores o dispositivos catalíticos. Otra parte importante de la tesis está dedicada a investigar cómo afecta a las propiedades del grafeno el dopado con nitrógeno en distintos sustratos metálicos. Para ello se estudia tanto un ejemplo de sustrato fuertemente acoplado, el Rh(111), como un sistema arquetípico de los débilmente interaccionantes, el Pt(111). Experimentos recientes basados en bombardeo iónico han permitido obtener grafeno dopado con nitrógeno sustuticional soportado sobre distintos metales con una concentración controlable. Usando cálculos de primeros principios estudiamos tanto las características de los experimentos como las propiedades electrónicas de dichos defectos, concluyendo que mientras en el Pt(111) todos los dopantes son equivalentes debido a la planicidad de la lámina, en el caso del Rh(111) las fuertes modulaciones químicas y estructurales inducidas en la lámina hacen que las propiedades de los defectos varíen acusadamente según la zona. En una segunda parte del estudio proponemos que la técnica del dopado se aplique conjuntamente con la de intercalación estudiada anteriormente. De esta forma el nivel de dopaje electrónico se puede controlar mediante la concentraci ón de átomos de nitrógeno y la interacción con el sustrato de forma 8 Resumen independiente, mediante la cantidad de átomos de oxígeno intercalados en la interfase. El resultado nal, si se completa el desacoplo por intercalación, es una lámina plana sisorbida al sustrato en la que los defectos de nitrógeno muestran una dependencia signicativa de contraste en los experimentos de STM respecto al voltaje aplicado. Nuestros cálculos de primeros principios revelan que esa dependencia es el resultado de una fuerte asimetría de las propiedades electrónicas de los defectos y sus primeros átomos vecinos a ambos lados del cono de Dirac del grafeno. A raíz de este estudio concluimos que la combinación simultánea de varias técnicas de modicación del grafeno es una estrategia novedosa útil para el diseño de las propiedades nales tanto de este material como de otros materiales bidimensionales similares. Como se ha podido ver los resultados presentados en esta tesis están basados mayoritariamente en cálculos cuánticos de Teoría del Funcional de la Densidad, gracias a los cuales se puede conseguir una descripción precisa de los sistemas estudiados a escala atómica. Sin embargo, estos cálculos no suelen ser aplicables a sistemas cuya celda unidad contenga más de 1000 átomos. Por esta razón muchos sistemas interesantes quedan fuera del rango de aplicabilidad de esta técnica y por eso existe una imperiosa necesidad de encontrar nuevas técnicas que permitan simular sistemas más grandes. Por ello, la última parte de la tesis está dedicada a este tipo de mejoras metodológicas en colaboración con los desarrolladores del código CONQUEST, un código de orden N basado en orbitales pseudoatómicos numéricos altamente optimizados. En particular, investigamos un nuevo esquema que permite la proyección de una base con muchos elementos en una base mínima sin pérdidas perceptibles de precisión, incluso en sistemas complejos. Esta nueva herramienta, además de ahorrar tiempo de computación, rebaja considerablemente las necesidades de memoria durante el cálculo. Hemos probado este nuevo código en cálculos de grafeno crecido en rodio, con y sin intercalación de oxígeno. Como se ha comentado anteriormente este sistema representa un reto desde el punto de vista de la simulación debido a la gran variabilidad en sus propiedades electrónicas. El buen acuerdo entre los resultados obtenidos con este código y los cálculos anteriores con otros métodos más establecidos acreditan su uso en términos de precisión con la ventaja de que se Resumen 9 pueden simular sistemas con más de 3000 átomos. En resumen, en esta tesis se estudia a fondo el grafeno crecido sobre Rh(111), que es un caso arquetípico de sistema fuertemente acoplado y que con anterioridad había sido mucho menos estudiado que otros sistemas similares. Aparte analizamos diferentes procedimientos, como la intercalación de oxígeno o el dopado con nitrógeno, para modicar las propiedades del grafeno, prestando especial atención a la comprensión de los procesos involucrados a escala atómica y a la aplicación simultánea de varias de estas técnicas. Finalmente, también estudiamos aspectos metodológico de la Teoría del Funcional de la Densidad con el objetivo de simular sistemas con más de 1000 átomos pero manteniendo la precisión obtenida en cálculos de ondas planas.