Looking for synergies in solution chemistry between first-principles intermolecular potentials and exafs and xanes spectroscopies.

Resum

En esta tesis se han estudiado las propiedades fisicoquímicas de soluciones acuosas conteniendo un amplio espectro de cationes metálicos mediante simulaciones de Dinámica Molecular empleando potenciales intermoleculares ión-agua basados en superficies de energia potencial ab initio. Un ión polarizable y un modelo de agua flexible y polarizable, el MCDHO2, fueron empleados. Los iones considerados en este trabajo cubren un gran rango de la tabla periódica: la serie de los alcalinos (Li+, Na+, K+, Rb+ y Cs+), los alcalino terreos pesados (Sr2+, Ba+ y Ra+), metales de transición (Sc3+, Co2+ y Cd2+), lantanidos (La3+, Nd3+ y Tm3+) y un actinido (Th4+). La espectroscopia de rayos X fue empleada como método principal para comprobar la calidad de los resultados derivados del desarrollo de los potenciales intermoleculares desarrollados. Para el Li+, Na+, K+, Rb+ y Cs+ se obtubo un número de coordinación de 4.0, 5.8. 7.2, 7.9 y 9.9 con distancias de la primera capa de hidratación de 1.91, 2.34, 2.72, 2.87 y 3.12 A, respectivamente. Para los iones más pesados K+, Rb+ y Cs+ se encontraron clusteres superficiales los cuales son más estables que los clusters centrados en el ion, siendo estás estructuras determinantes para la construcción del potencial de interacción. Se empleo un método para la eliminación de las excitaciones multi-electronicas del espectro experimental EXAFS, permitiendo un mayor rango de comparación entre espectro simulado y experimental. Para el Sr2+, Ba2+ y Ra2+ se encontró un número de coordinación en la primera capa de hidratación de 8.0, 9.4 y 9.8 con una distancia intermolecular de 2.57, 2.81 y 2.93 A, respectivamente. Para el Sc3+, el Co2+ y el Cd2+ se encontraron números de coordinación de 6.0, 6.0 y 6.6 con distancia intermolecular de 2.15, 2.09 y 2.29 A, respectivamente. Para los Lantanidos: La3+, Nd3+ y Tm3+, se encontraron números de coordinación de 9.0, 8.7 y 7.7 con distancias intermoleculares de 2.58, 2.50 y 2.33 A, respectivamente. Para todos los cationes se caracterizaron los puentes de hidrógenos en las capas de hidratación, así como la energetica asociada a ellos, la difusión del ión, los tiempos reorientacionales, el tiempo de residencia de las moleculas de agua y la asimetria de la primera capa de hidratación.