Modelling and molecular simulation of alcohols in porous materials

Resumen

This thesis deals with alcohols and water confined in porous materials for applications such as storage, separation or energy transfer. Alcohols can contain one or several hydroxyl groups (-OH simply linked by a covalent bond to a carbon atom. This carbon can be part of a chain of alkanes, alkenes or alkynes, or part of an aromatic ring. Possible configurations of existing alcohols are almost unlimited, which makes systematic studies costly. In this context, advanced simulation techniques can be useful. Monte Carlo simulations, molecular dynamics or energy minimizations provide relevant information on the physicochemical properties of alcohols and their behaviour in the pure state, in mixtures with other alcohols or with water and their interaction with porous materials. Simulation techniques were used in this thesis to evaluate: Storage of alcohols in a highly hydrophobic MOF. In this chapter, the adsorption of methanol, ethanol, propanol and butanol in the porous material MAF-6 has been studied. MAF-6 is a highly hydrophobic and stable adsorbent with high capacity. The results of this work indicate that nucleation by hydrogen bonding is the main mechanism governing the adsorption of alcohols on this hydrophobic adsorbent. This results in steep isotherms reaching high saturation capacity values. Nucleation takes place at values below the saturation pressure of each fluid and involves high energy exchange in the adsorption and desorption regimes. Further analysis revealed the existence of binding sites favouring the nucleation of alcohol molecules and the absence of diffusion limitations for light alcohols through the pores of this MOF. Dehydration of alcohols in equimolar mixtures using membranes composed of pure silica zeolites. In this chapter, the separation of methanol and ethanol with water has been studied using pervaporation membranes composed of MFI zeolite. Liquid mixtures of alcohol and water have been investigated by concentration-guided molecular dynamics finding that the mutual interaction between the alcohol and water molecules makes the membrane unable to completely dehydrate the alcohol samples, although it achieves excellent separation. Use of activated carbons in combination with alcohols for energy storage. This chapter explores the use of linear alcohols (methanol, ethanol, 1-propanol and 1-butanol) in combination with activated carbons derived from the pyrolysis of mineral coke to store thermal energy. The results suggest that the activated carbons studied can store a large amount of thermal energy. This is due to the synergy of the adsorbed molecules and their interaction with the internal surface of the adsorbent. The selected activated carbon (CS1000a) improves the performance for energy storage applications compared to other commercial samples, being a promising alternative for industrial applications. Study of water and alcohol adsorption on zeolites with cations and their use for energy storage. In this chapter, the adsorption of water and methanol on faujasites (FAU) has been studied by varying the cation concentration using quasi-equilibrium temperature programmed desorption and adsorption measurements and Grand Canonical Monte Carlo simulations. In addition, using the methodology proposed in the previous chapter, the energy density that the FAU-alcohol pair can store as a function of the number of cations has been calculated. Use of the alcohol-MOF pairs as heat pumps or refrigerators. In this chapter, the possibility of using alcohols in different MOFs and ZIFs to transport heat from hot to cold environments is explored. By modifying the operating conditions of the adsorption and desorption cycles, a heat pump device can transport heat at convenience. All this is based on the principle that adsorption is an exothermic process. The high heat capacity of alcohols, their versatility and the ability to interact with both hydrophobic and hydrophilic structures make them great candidates for working fluids in devices such as heat pumps or refrigerators. En esta tesis se han estudiado los alcoholes, tanto en estado puro como en mezclas con agua, en combinación con materiales porosos para aplicaciones como almacenamiento, separación o transferencias energéticas. Los alcoholes contienen uno o varios grupos hidroxilo -OH unidos por un enlace covalente simple a un átomo de carbono. Este carbono puede pertenecer a una cadena de alcanos, alquenos o alquinos, o a un anillo aromático. Las posibles configuraciones de alcoholes son casi ilimitadas por lo que estudiarlos puede resultar una tarea complicada y costosa. El uso de técnicas avanzadas de simulación es una herramienta muy útil en este contexto. La simulación usando métodos como el de Monte Carlo, dinámica molecular o minimizaciones energéticas proporcionan información relevante sobre las propiedades fisicoquímicas de los alcoholes y su comportamiento en estado puro, en mezclas con otros alcoholes o agua y su interacción con materiales porosos. Utilizando estas técnicas hemos podido estudiar los siguientes sistemas: Adsorción de alcoholes en un MOF altamente hidrofóbico. En este capítulo se ha estudiado la adsorción de metanol, etanol, propanol y butanol en el material poroso MAF-6. Este adsorbente es altamente hidrofóbico. Además es estable y tiene una gran capacidad de almacenaje molecular. Los resultados de este trabajo indican que la interacción a través de enlaces por puentes de hidrógeno es el principal mecanismo que gobierna la nucleación de alcoholes en el adsorbente. Esto da como resultado isotermas con una subida muy abrupta que alcanzan altos valores de capacidad en saturación. La nucleación tiene lugar a valores inferiores a la presión de saturación de cada fluido lo que implica un alto intercambio de energía en los regímenes de adsorción y desorción. Un análisis posterior reveló la existencia de sitios de adsorción que favorecen la nucleación de las moléculas de alcohol y que no limitan la difusión para los alcoholes ligeros a través de los poros de este MOF. Deshidratación de alcoholes en mezclas equimolares usando membranas compuestas de zeolitas pura sílica. En este capítulo, hemos estudiado la separación de metanol y etanol de agua usando membranas de pervaporación compuestas por zeolita tipo MFI. Se han estudiado mezclas líquidas de alcohol y agua mediante técnicas avanzadas de dinámicas molecular, encontrando que la interacción mutua entre las moléculas de alcohol y agua hace que la membrana no sea capaz de deshidratar completamente las muestras de alcohol, aunque se logra una buena separación. Uso de carbones activados en combinación con alcoholes para el almacenamiento de energía. Este capítulo ha explorado el uso de alcoholes lineales (metanol, etanol, 1-propanol y 1-butanol) en combinación con carbones activados derivados de la pirólisis de coque mineral para almacenar energía térmica. Se ha visto que estos carbones son capaces de almacenar una gran cantidad de energía térmica ya que no solo la interacción de las moléculas con la superficie interna del material juega un papel fundamental, sino que también es crucial la cantidad de moléculas adsorbidas. En este contexto, se ha visto que uno de los carbones aquí estudiados (CS1000a) muestra propiedades superiores a otros carbones comerciales utilizados a nivel industrial. Estudio de la adsorción de agua y alcohol en zeolitas con cationes y su uso para almacenar energía. En este capítulo hemos estudiado la interacción a nivel molecular del metanol y el agua en faujasitas (FAU) con diferentes concentraciones de cationes, desarrollando un conjunto de parámetros que describen la adsorción con los elementos mencionados. Este estudio se ha desarrollado a través de un enfoque experimental y de simulación. Además, utilizando la metodología propuesta en el capítulo anterior, se ha calculado la densidad energética que puede almacenar el par FAU-alcohol en función del número de cationes. Uso de pares alcohol-MOF como bombas de calor o enfriadores. Este capítulo ha explorado la posibilidad de usar alcoholes en diferentes MOFs y ZIFs para transportar calor de ambientes más cálidos a más fríos. Modificando las condiciones operacionales de los ciclos de adsorción y desorción se puede transportar el calor a conveniencia. Todo esto se basa en el principio de que la adsorción es un proceso exotérmico. La alta capacidad calorífica de los alcoholes, su versatilidad y la posibilidad de interactuar con estructuras tanto hidrofóbicas como hidrofílicas los convierten en excelentes candidatos para fluidos de trabajo en dispositivos como bombas de calor o enfriadores.